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アニリンおよびフェノール化合物の製造法 コモンズ

国内特許コード P08A014009
整理番号 P06-010
掲載日 2008年10月31日
出願番号 特願2006-039388
公開番号 特開2007-217342
登録番号 特許第4765071号
出願日 平成18年2月16日(2006.2.16)
公開日 平成19年8月30日(2007.8.30)
登録日 平成23年6月24日(2011.6.24)
発明者
  • 吉田 和弘
  • 今本 恒雄
出願人
  • 国立大学法人 千葉大学
発明の名称 アニリンおよびフェノール化合物の製造法 コモンズ
発明の概要

【課題】アニリン、フェノール化合物の合成方法を提供する。
【解決手段】一般式(1)

で表されるトリエンアミンを、ルテニウムもしくはモリブデン触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得る。さらに、得られた生成物を酸化することによってアニリン誘導体を製造する方法。
【選択図】なし

従来技術、競合技術の概要


アニリンおよびフェノール誘導体は天然に多く存在し、また、医薬品等の複雑な骨格を有する化合物の製造中間体として有用である。しかし、これらの化合物は多数の置換様式をもつため、その置換位置の選択的な合成は困難であった。現存する置換アニリン、フェノール化合物の合成法としては、ベンゼン骨格への求電子置換反応(例えば、非特許文献1参照。)、叉はアセチレン化合物の環状3量化反応(例えば、非特許文献2参照。)が挙げられるが、いずれも置換基の位置制御が極めて困難な手法である。

【非特許文献1】Jerry March著 AdvancedOrganic Chemistry, 4th ed.; Wiley: New York, 1992; Chapter 11, p 501.

【非特許文献2】Chem. Rev. 2000, 100, 2901.

産業上の利用分野


本発明は、ルテニウムもしくはモリブデン触媒の存在下に、トリエンアミンやトリエノールなどの鎖状化合物より閉環オレフィンメタセシス反応/酸化反応を行なうことで、様々な置換アニリン、フェノール誘導体を製造する方法に関するものである。

特許請求の範囲 【請求項1】
一般式(1)
【化学式1】


(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、およびR10はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;置換基を有していてもよいアルキルチオ基(-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールチオ基(-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基(-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールスルホニル基(-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);水酸基;叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R3及びR4、R4及びR5、R5及びR6、R6及びR7、R7及びR8、R9及びR10は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。)
で表されるトリエンアミンを、ルテニウム触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得て、さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式(2)
【化学式2】


(式中、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は前記と同じ意味を表す。)
で表されるアニリン誘導体を製造する方法。

【請求項2】
一般式(3)
【化学式3】


(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、およびR10はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;置換基を有していてもよいアルキルチオ基(-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールチオ基(-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基(-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールスルホニル基(-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);水酸基;叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R3及びR4、R4及びR5、R5及びR6、R6及びR7、R7及びR8、R9及びR10は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。)
で表されるトリエンアミンを、ルテニウム触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得て、さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式(4)
【化学式4】


(式中、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は前記と同じ意味を表す。)
で表されるアニリン誘導体を製造する方法。

【請求項3】
一般式(5)
【化学式5】


(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、およびR10はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;置換基を有していてもよいアルキルチオ基(-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールチオ基(-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基(-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールスルホニル基(-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);水酸基;叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R8及びR3、R3及びR4、R4及びR5、R5及びR6、R6及びR7、R9及びR10は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。)
で表されるトリエンアミンを、ルテニウム触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得て、さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式(6)
【化学式6】


(式中、R3、R4、R5、R6、R7、およびR8は前記と同じ意味を表す。)
で表されるアニリン誘導体を製造する方法。

【請求項4】
一般式(11)
【化学式11】


(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、およびR9はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;置換基を有していてもよいアルキルチオ基(-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールチオ基(-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基(-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールスルホニル基(-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);水酸基;叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R4及びR5、R5及びR6、R6及びR7、R8及びR9は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。)
で表されるトリエノールを、ルテニウム触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得て、さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式(12)
【化学式12】


(式中、R3、R4、R5、R6、およびR7は前記と同じ意味を表す。)
で表されるフェノール誘導体を製造する方法。

【請求項5】
一般式(13)
【化学式13】


(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、およびR9はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;置換基を有していてもよいアルキルチオ基(-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールチオ基(-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基(-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールスルホニル基(-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);水酸基;叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R4及びR5、R5及びR6、R6及びR7、R8及びR9は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。)
で表されるトリエノールを、ルテニウム触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得て、さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式(14)
【化学式14】


(式中、R3、R4、R5、R6、およびR7は前記と同じ意味を表す。)
で表されるフェノール誘導体を製造する方法。

【請求項6】
一般式(15)
【化学式15】


(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、およびR9はそれぞれ互いに独立し、同一または異なって、水素原子;置換基を有していてもよいC1-C20炭化水素基;置換基を有していてもよいC1-C20アルコキシ基;置換基を有していてもよいC6-C20アリールオキシ基;置換基を有していてもよいアミノ基;置換基を有していてもよいシリル基;置換基を有していてもよいアルキルチオ基(-SY1、式中、Y1は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールチオ基(-SY2、式中、Y2は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基(-SO2Y3、式中、Y3は置換基を有していてもよいC1-C20アルキル基を示す。);置換基を有していてもよいアリールスルホニル基(-SO2Y4、式中、Y4は置換基を有していてもよいC6-C20アリール基を示す。);水酸基;叉はハロゲン原子であり、
ただし、R1及びR2、R7及びR3、R4及びR5、R5及びR6、R8及びR9は、それぞれ、互いに架橋してC4-C10飽和環叉は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子叉は式-N(B)-で示される基(式中、Bは水素原子叉はC1-C10炭化水素基である。)で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。)
で表されるトリエノールを、ルテニウム触媒の存在下で反応させることで閉環生成物を得て、さらに、得られた生成物を酸化することによって
一般式(16)
【化学式16】


(式中、R3、R4、R5、R6、およびR7は前記と同じ意味を表す。)
で表されるフェノール誘導体を製造する方法。
産業区分
  • 有機化合物
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 権利存続中
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