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ホモアリルアルコールの製造方法、及び不斉触媒 コモンズ

国内特許コード P09P006324
整理番号 E076P102
掲載日 2009年10月1日
出願番号 特願2008-061580
公開番号 特開2009-215240
登録番号 特許第5077797号
出願日 平成20年3月11日(2008.3.11)
公開日 平成21年9月24日(2009.9.24)
登録日 平成24年9月7日(2012.9.7)
発明者
  • 小林 修
  • ウーベ シュナイダー
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 ホモアリルアルコールの製造方法、及び不斉触媒 コモンズ
発明の概要 【課題】インジウムを触媒に用い、水中でケトンをアリル化するホモアリルアルコールの製造方法及び不斉触媒を提供する。
【解決手段】水中で、触媒として0価のインジウムの存在下、式Iで表されるケトフェノン例えばアセトフェノンと、式IIで表されるα-置換アリルボロネート例えばピナコリルα-メチルアリルボレートとを反応させることにより、ホモアリルアルコールである3-メチル-2-フェニルペント-4-エン-2-オールを得る。






【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要


水中でのケトンの不斉アリル化反応は報告例がなく、従来は厳密な無水条件を必要とし、有機溶媒中で行われていた。例えば、アリルホウ素試薬を用いた不斉アリル化としては、キラル銅触媒を用いた例(非特許文献1)やキラルジオールを用いた例(非特許文献2)が報告されているが、これらはいずれも有機溶媒中での反応である。また、アリル化剤としてアリルケイ素試薬やアリルスズ試薬を有機溶媒中で用いるケトンの不斉アリル化の例も報告されているが、アリルケイ素試薬には腐食性、アリルスズ試薬には毒性があることが知られており、これらの使用は望ましいものではない。
一方、インジウムの使用例に関しては、3価のインジウム触媒存在下でアリルスズ試薬を用いる例が報告されている(非特許文献3、4)。また、不斉源として当量のアミノアルコールを必要とするBarbier型アリル化反応(非特許文献5)も報告されているが、これらはいずれも有機溶媒中の反応であり、またジアステレオ選択的反応は報告されていない。



【非特許文献1】
Wada, R.; Oisaki, K.; Kanai, M.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8910.
【非特許文献2】
Lou, S.; Moquist, P. N.; Schaus, S. E. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12660.
【非特許文献3】
Lu, J.; Hong, M.-L.;Ji, S.- J.; Teo, Y.-C.; Loh, T.-P. Chem. Commun. 2005, 4217.
【非特許文献4】
Lu, J.; Ji, S.- J. Chin. J. Chem. 2006, 24, 1439.
【非特許文献5】
Haddad, T. D.; Hirayama, L. C.; Taynton, P.; Singaram, B. Tetrahedron Lett.2008, 49, 508.

産業上の利用分野


この発明は、ケトンを不斉アリル化するホモアリルアルコールの製造方法及び不斉触媒に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
水中で、触媒として0価のインジウムの存在下、式I
【化1】


で表されるケトン(R1, R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基;R1とR2は環を形成していてもよい)と、式IX
【化9】


で表されるピナコリルアリルボレート(R3は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、アルコキシ基、又はハロゲン基;R4は水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基)とを反応させることにより、式III
【化3】


で表されるホモアリルアルコールを得るホモアリルアルコールの製造方法であって、
さらに、式IV
【化4】


で表される不斉配位子又はこれらの鏡像異性体(R6は、水素原子又はアルキル基;R7は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基;R8は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基;R7とR8は環を形成していてもよいを共存させるホモアリルアルコールの製造方法。

【請求項2】
式IV
【化4】


表される不斉配位子又はこれらの鏡像異性体(R6は、水素原子又はアルキル基;R7は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基;R8は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基;R7とR8は環を形成していてもよ)と、0価のインジウムからなる不斉触媒。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 登録
参考情報 (研究プロジェクト等) ERATO 小林高機能性反応場プロジェクト 領域
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