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スルホニルイミデートのアリル化反応方法 コモンズ

国内特許コード P09P006328
整理番号 E076P113
掲載日 2009年10月1日
出願番号 特願2008-061904
公開番号 特開2009-215247
登録番号 特許第4917064号
出願日 平成20年3月11日(2008.3.11)
公開日 平成21年9月24日(2009.9.24)
登録日 平成24年2月3日(2012.2.3)
発明者
  • 小林 修
  • 松原 亮介
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 スルホニルイミデートのアリル化反応方法 コモンズ
発明の概要 【課題】スルホニルイミデートを用いた簡便で新規なアリル化によりアリル化スルホニルイミデートを得る方法を提供する。
【解決手段】スルホニルイミデートに遷移金属触媒、好ましくはパラジウム触媒、及び塩基の存在下、アリル位に脱離基を有するアリル化合物を反応させて下式(3)のアリル化スルホニルイミデートを製造する。



(式中、R1、R2は、それぞれ独立して置換基を有してもよい炭化水素基を表し、R3~R9は、それぞれ独立して水素原子又は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。)
【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要


医薬品産業や農薬産業においては新たな活性化合物の開発のために多数の化合物が製造されてきている。また、近年では有機EL素子などの素子材料として多くの有機化合物が製造されてきている。
このような有機化合物の製造においては、新しい有機化合物の合成手法の開発が望まれてきている。求核反応は有機化合物を製造する際の代表的な化学反応のひとつとして知られており、多くの産業分野で利用されてきている。特に、アリル化物は、医薬、農薬、電子材料などを製造する際の中間体としても重要な物質である。アリル化物は、その二重結合を酸化してエポキシ体としたり、また環化させてシクロプロパン誘導体とすることができることから、極めて重要な中間体となってきている。



このためにアリル化方法として種々の方法が開発されてきている。例えば、酸化剤の存在下にアリールヒドラジンをアリル化してアリル置換アリール化合物を製造する方法(特許文献1参照)、Pd触媒の存在下にシクロペンタジエニル金属塩を反応させてアリル化シクロペンタジエン誘導体を製造する方法(特許文献2参照)、Pd系触媒の存在下に求核剤を用いてアリルアルコールの水酸基を置換してアリル化物を製造する方法(特許文献3参照)、金属塩類の存在下にシリル化アリル化合物を用いてカルボニル化合物やイミノ化合物をアリル化する方法(特許文献4参照)、ハロゲン化アリルを用いてナフトールをアリル化する方法(特許文献5参照)などが報告されてきている。
また、アリル位に脱離基を有するアリル化合物と、非求核性強塩基とを、不活性溶剤中で、触媒量の非求核性のより弱い塩基の存在下で反応させてシクロプロペン類を製造する方法(特許文献6参照)も報告されている。



一方、本発明者らは、求核試薬としてのスルホニルイミデートを開発してきた。スルホニルイミデートは、イミンの炭素原子やα,β-不飽和カルボニルのβ炭素原子やアゾ基の窒素原子などと求核的に反応して付加し、その結果求核反応生成物を生成することを報告してきた(特許文献7、及び非特許文献1参照)。このようにスルホニルイミデートは求核試薬として興味深い反応性を有しているが、スルホニルイミデートのα位に炭素炭素結合を触媒的に導入する反応の報告例は極めて限られており、活性なイミン化合物、またはα,β-不飽和カルボニル化合物を求電子剤として用いる反応のみしか知られておらず一般性に問題があり、さらなる開発が求められていた。



【特許文献1】
特開2004-149523号公報
【特許文献2】
特開2004-91383号公報
【特許文献3】
特開2004-262843号公報
【特許文献4】
特開2003-311156号公報
【特許文献5】
特開平7-145094号公報
【特許文献6】
特開2001-354597号公報
【特許文献7】
特願2008-3733号
【非特許文献1】
Ryosuke Matsubara, Shu Kobayashi, et al., J. Am. Chem. Soc, 2008, 130, 1804.

産業上の利用分野


本発明は、アリル位に脱離基を有するアリル化合物と、スルホニルイミデートとを遷移金属触媒及び塩基の存在下に反応させて、アリル化スルホニルイミデートを製造する方法に関する。より詳細には、本発明は、アリル位に脱離基を有するアリル化合物と、スルホニルイミデートとをパラジウム触媒及び塩基の存在下に反応させて、アリル化スルホニルイミデートを製造する方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
次の一般式(1)、
【化1】


(式中、Rは炭素数1~20のアルキル基を表し、Rニトロ基で置換されていてもよい炭素数6~18のアリール基を表し、R及びRは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表す。)
で表されるスルホニルイミデートと、次の一般式(2)、
【化2】


(式中、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1~20のアルキル基を表し、Zは炭素数1~20のアルキル基からなるアルコキシカルボニルオキシ基を表す。)
で表されるアリル化合物とを、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、π-アリルパラジウムクロリドダイマー、1,5-シクロオクタジエンパラジウムクロリド及びPd(dba)(式中、dbaはジベンジリデンアセトンを表す。)からなる群より選ばれるパラジウム触媒及び、1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene及びビスブトキシマグネシウムからなる群より選ばれる塩基の存在下に反応させて、次の一般式(3)、
【化3】


(式中、R、R、R、R、R、R、R、R及びRは、前記したものと同じものを表す。)
で表されるアリル化スルホニルイミデートを製造する方法。

【請求項2】
パラジウム触媒が、Pd(dba)(式中、dbaはジベンジリデンアセトンを表す。)である請求項に記載の方法。

【請求項3】
塩基が、1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-eneである請求項1又は2に記載の方法。

【請求項4】
アリル化スルホニルイミデートを製造する方法が、さらに次の式(4)、
【化3-2】


で表わされる2座ホスフィンリガンドの存在下で行われる請求項1~のいずれかに記載の方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 登録
参考情報 (研究プロジェクト等) ERATO 小林高機能性反応場プロジェクト 領域
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