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CdSe量子ドット及びその製造方法

国内特許コード P09A014920
整理番号 NIRS-307
掲載日 2009年12月11日
出願番号 特願2007-339936
公開番号 特開2009-161372
登録番号 特許第5019052号
出願日 平成19年12月28日(2007.12.28)
公開日 平成21年7月23日(2009.7.23)
登録日 平成24年6月22日(2012.6.22)
発明者
  • ルミアナ バカロヴァ
  • 菅野 巖
出願人
  • 国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構
発明の名称 CdSe量子ドット及びその製造方法
発明の概要 【課題】単一反応において均一サイズのCdSe量子ドットを多数種合成でき、更に望む大きさの量子ドット分画を高度に再現性良く合成できるCdSe量子ドットの製造方法を提供すること。
【解決手段】Cd前駆体溶液とSe前駆体溶液を混合し、前記混合物を、110℃~250℃の温度範囲で、0.20℃/分~0.55℃/分の連続上昇温度勾配で7時間まで加熱することにより、単一反応において、サイズが5nm以下であり、サイズ分布が5%以下(2.55~3.95%)であり、かつ量子収率が50~70%である、目的のサイズを有するCdSe量子ドット分画を多数種(2~10種類)合成することができる。
【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要


工業技術およびライフサイエンス技術で広範に応用に付されているCdSe量子ドット(ナノ結晶)は大規模に生産することが必要である。ライフサイエンス実験で使われる量子ドットにはいくつかの要求項目があり、高品質(例えばドットサイズの分散が非常に小さいことや高量子収率であること)、形成プロセスの精度や再現性、すなわち異なるバッチでも同じ大きさ、同じスペクトル特性をもつ量子ドット分画を形成できなければならない。



従来、CdSe量子ドットの製造方法として、数多くの文献で様々な方法が報告されてきた。初期の1986年頃には、非常に毒性の強いCdとSe含有物質を用いる方法が報告された(非特許文献1,2参照)。より安全な「グリーン」ケミストリアプローチによる高品質でほぼ均一なサイズのCdSe量子ドット合成法が、過去数年の間に発表されてきた(非特許文献3~9参照)。



これらの方法では基本的に「ホットインジェクション」法が用いられ、Cd前駆体とSe前駆体がミリ秒スケールという高速で280~320℃の反応混合物に加えられる。ナノ結晶の形成は非常に速く、2~3分以内に形成され、その後10分程度で遅れた成長と停止が生ずる。所望の大きさのナノ結晶を得るには、所望の時刻に反応を止める必要がある(例えば、「ホットインジェクション」開始の5、20、30秒後など)。反応の停止は急速冷却と有機溶媒中(クロロフォルム、メタノール、ブタノール、ヘキサン、トルエン)への投入によって行われる。しかし、このような一定の高温下では、非常に高速に反応が進むため、反応停止の正確な制御が困難である。



また、高い一定温度での合成では、反応混合物中のナノ結晶の成長率は非常に高いので(非特許文献6)(図7)、異なるサイズの量子ドットが同時に反応混合物中にできてしまう。の文献の報告では量子ドットサイズ分画の分散は5~10%であり、最も良好なものでも5%程度である(非特許文献6)。CdSe量子ドットの最も低いサイズ分布はタラピンらにより報告されている(非特許文献11参照)。非特許文献11には、サイズ4nmの直径を有する量子ドットのサイズ分布が約4%であったことが開示されているが、他のサイズあるいはサイズ分布については開示も示唆もされていない。また前記量子ドットの量子収率は10~25%程度であり非常に低いものであった。
図7は高い一定温度(例えば290℃)において合成されたCdSeナノ結晶の典型的な成長飽和曲線であり、これはQu,L.とPeng,X.により確立された方法である(非特許文献6参照)。非常に迅速な成長が「ホットインジェクション」後150秒で観測され、その後遅れた成長と飽和に至る。
この時間内(150秒以内)でいくつかの異なる時刻で反応を止めること、および一つの反応混合物からいくつかの大きさの量子ドット分画に分離することは非常に難しい。さらに、分離された反応混合物から望む大きさの量子ドットのみを分離することは非常に困難である。



「ホットインジェクション」法の一つのバリエーションとして、合成を約320~340℃の高温で開始し、その後温度を降下させ、360~290℃に固定する方法が報告されている(非特許文献10参照)。この場合にはいくつかの大きさの量子ドットに分けることが可能である。ただし、非特許文献10にはこれらの分画における、大きさの分散について報告されておらず、非特許文献10における15分後の量子ドットの吸収スペクトルは、明らかに10%以上の分散を示している。更に、すべてのCdSe量子ドットは低品質であり、蛍光スペクトルの半値全幅は約60~70nmである(文献10の図2参照)。この方法では反応が非常に早く進行するので、大きさの制御を正確に行うこと、および一つの容器から複数の望む大きさの単一分散の量子ドットを得ることが難しい。しかも、更なる温度下降(240~260℃以下へ)は結晶成長を止めてしまう。
非常に速い結晶成長では、単一反応において均一サイズのCdSe量子ドットの再現性を大きく低下させることが広く認識されている。再現性の劣る従来の方法では、望む大きさ、望むスペクトル特性、及び望む品質のナノ結晶を得るためには数回の合成反応を繰り返すことが必要である。従って、環境に排出される毒性の添加物の量は数倍にもなるという問題もある。



【非特許文献1】
Trindade,T.et al.Chem.Mater.1997,9(2):523-530.
【非特許文献2】
Foos,E.E.et al.Chem.Mater.2006,18(12):2886-2894.
【非特許文献3】
Epifani,M.et al.Chem.Mater.2007,19(20):4919-4924.
【非特許文献4】
Peng,X.et al.J.Am.Chem.Soc.1997,119(30):7019-7029.
【非特許文献5】
Peng,Z.A.&Peng,X.J.Am.Chem.Soc.2001,123:183-184.
【非特許文献6】
Qu,L.&Peng,X.J.Am.Chem.Soc.2002,124(9):2049-2055.
【非特許文献7】
Peng,Z.A.&Peng,X.J.Am.Chem.Soc.2001,123:1389-1395.
【非特許文献8】
Peng,Z.A.&Peng,X.J.Am.Chem.Soc.2002,124(13):3343-3353.
【非特許文献9】
Li,J.J.et al.J.Am.Chem.Soc.2003,125(41):12567-12575.
【非特許文献10】
Xie,R.et al.J.Am.Chem.Soc.2005,127(20):7480-7488.
【非特許文献11】
Talapin.et al.Nano Lett.2001,1:207-211.

産業上の利用分野


本発明は、工業技術およびライフサイエンス技術で広範に応用に付されているCdSe量子ドット(ナノ結晶)及びその製造方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
Cd前駆体溶液とSe前駆体溶液の混合物を0.10℃/分~0.80℃/分の上昇温度勾配で加熱して、CdSe量子ドットの結晶成長曲線を時間に対し線形となるように調整することにより、それぞれ均一直径を有する2種以上のCdSe量子ドットをワンポットで合成することを特徴とする、CdSe量子ドットを合成する方法。

【請求項2】
110℃~250℃の温度範囲で加熱することを特徴とする、請求項1に記載の方法。

【請求項3】
Cd前駆体溶液中のCdとSe前駆体溶液中のSeの原子比が、0.85:1~1.10:1であることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。

【請求項4】
Cd前駆体溶液が、炭素数10~18の脂肪酸を含むことを特徴とする、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】
110℃から120℃まで0.20℃/分~0.5℃/分の上昇温度勾配で加熱することを含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】
120℃から150℃まで0.20℃/分~0.50℃/分の上昇温度勾配で加熱することを含む、請求項1~5のいずれか一項記載の方法。

【請求項7】
150℃から190℃まで0.20℃/分~0.50℃/分の上昇温度勾配で加熱することを含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】
190℃から220℃まで0.20℃/分~0.5℃/分の上昇温度勾配で加熱することを含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】
220℃から250℃まで0.20℃/分~0.5℃/分の上昇温度勾配で加熱することを含む、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】
Cd前駆体溶液とSe前駆体溶液を混合して110℃に調節し、
前記混合物の温度(110℃)を、50分かけて120℃まで上昇させ、
上記混合物の温度(120℃)を、60分かけて150℃まで上昇させ、
上記混合物の温度(150℃)を、80分かけて190℃まで上昇させ、
上記混合物の温度(190℃)を、100分かけて220℃まで上昇させ、
上記混合物の温度(220℃)を、120分かけて250℃まで上昇させる、
ことにより、CdSe量子ドットの結晶成長曲線を時間に対し線形となるように調整することを特徴とする、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。
国際特許分類(IPC)
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出願権利状態 登録
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