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電気化学キャパシタおよび電気化学キャパシタ用の作用電極の製造方法

国内特許コード P10A015549
掲載日 2010年7月2日
出願番号 特願2009-057942
公開番号 特開2009-260289
登録番号 特許第5447917号
出願日 平成21年3月11日(2009.3.11)
公開日 平成21年11月5日(2009.11.5)
登録日 平成26年1月10日(2014.1.10)
優先権データ
  • 特願2008-075237 (2008.3.24) JP
発明者
  • 駒場 慎一
  • 尾形 敦
  • 土川 智也
出願人
  • 学校法人東京理科大学
発明の名称 電気化学キャパシタおよび電気化学キャパシタ用の作用電極の製造方法
発明の概要 【課題】 大きなキャパシタンスを有し、かつ、長期間にわたって使用することのできる長寿命の電気化学キャパシタおよびこれを構成する電気化学キャパシタ用電極の提供。
【解決手段】 電気化学キャパシタは、表面に二酸化マンガン(MnO2 )を有する四酸化三マンガン(Mn3 4 )よりなる作用電極と、対電極とが電解液中に浸漬されてなり、前記電解液は、オキソ酸イオンを含有し、当該オキソ酸イオンのマンガン塩が水に対して難溶性であることを特徴とする。電解液は、硫酸ナトリウム(Na2 SO4 )水溶液であることが好ましい。オキソ酸イオンは、リン酸イオン、炭酸イオンまたは四ホウ酸イオンであることが好ましい。電気化学キャパシタ用の作用電極の製造方法は、四酸化三マンガンを含有する作用電極材料を電極として電解液中で電気分解処理することにより、当該四酸化三マンガンの表面に二酸化マンガンが析出された作用電極を得ることを特徴とする。
【選択図】 図4
従来技術、競合技術の概要



電気化学キャパシタは、大容量・高出力の電気エネルギー貯蔵デバイスとして、近年、盛んに開発されている。この電気化学キャパシタのうち酸化還元反応を利用したいわゆるレドックスキャパシタに使用される電極の材料としては、主に金属酸化物が用いられており、代表的には例えば水和酸化ルテニウムが挙げられる。

然るに、ルテニウムは資源の埋蔵量が少なく、また製造コストが高いことや環境負荷が大きいことなど使用に多くの問題を伴う。

これらの問題を解決するために、新規の材料として、資源量が多く、安価で環境負荷も小さいマンガン酸化物が活発に研究されている(例えば、非特許文献1参照。)。

このマンガン酸化物は、上記の利点から他の分野の電極材料としても盛んに研究されている。例えば特許文献1にはリチウムイオン二次電池用の正極材料として用いることが開示されており、また例えば特許文献2には電池やセンサなどに用いられる電気化学電極の材料として用いることが開示されている。





非特許文献2および非特許文献3には、電気化学キャパシタ用の電極として、四酸化三マンガン(Mn3 4 )を含有させた電極材料に電気分解処理を施したものを用いることが開示されている。四酸化三マンガン(Mn3 4 )は電気化学的に不活性であるが、電気分解処理を施すことによりマンガンの溶解、析出反応が生じ、電気化学的に活性な層状のバーネサイト型二酸化マンガン(MnO2 )に構造が変化する。





しかしながら、2価のマンガンは水溶性であるため、このような電極による電気化学キャパシタを用いて繰り返し充放電を行うと、徐々にマンガンが溶出してしまい、これにより電極の重量が減少するため、当該電気化学キャパシタのキャパシタンス(充放電容量)が次第に小さくなってしまうという問題がある。





リチウムイオン二次電池用の電極材料については、マンガン酸化物からのマンガンの溶出を抑制する方法として、例えば、特許文献3には、リチウム金属酸化物中にリン酸アルカリ金属塩を混合して形成させた正極材料とリチウム含有電解液を用いることにより、マンガンの溶出による容量維持率の低下を改善することが開示されており、また、特許文献4には、二酸化マンガン中にリンを残存させることにより、その具体的な効果は不明であるものの、リチウムイオン二次電池内でのマンガンの溶出量を低減させることができることが開示されている。





しかしながら、電気化学キャパシタについては、マンガンの溶出が十分に抑制されたものは未だに実現されていない。

産業上の利用分野



本発明は、自動車用電源、携帯電子機器電源およびこれらの補助電源として有用な電気化学キャパシタおよびそれに用いられる作用電極の製造方法に関する。

特許請求の範囲
【請求項1】
表面に二酸化マンガン(MnO2 )を有する四酸化三マンガン(Mn3 4 )よりなる作用電極と、対電極とが電解液中に浸漬されてなり、
前記電解液は、オキソ酸イオンを含有し、当該オキソ酸イオンのマンガン塩が水に対して難溶性であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
【請求項2】
前記電解液が、硫酸ナトリウム(Na2 SO4 )水溶液であることを特徴とする請求項1に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項3】
前記オキソ酸イオンが、リン酸イオン、炭酸イオンまたは四ホウ酸イオンであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項4】
前記オキソ酸イオンがリン酸イオンであり、当該リン酸イオンがリン酸水素ナトリウム(Na2 HPO4 )より供給されることを特徴とする請求項3に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項5】
前記オキソ酸イオンが炭酸イオンであり、当該炭酸イオンが炭酸水素ナトリウム(NaHCO3 )より供給されることを特徴とする請求項3に記載の電気化学キャパシタ。
【請求項6】
前記オキソ酸イオンの濃度が、5~50mMであることを特徴とする請求項1~請求項5のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
【請求項7】
請求項1~請求項6のいずれかに記載の電気化学キャパシタにおける作用電極の製造方法であって、
四酸化三マンガン(Mn3 4 )を含有する作用電極材料を電極として電解液中で電気分解処理することにより、当該四酸化三マンガン(Mn3 4 )の表面に二酸化マンガン(MnO2 )が析出された作用電極を得ることを特徴とする電気化学キャパシタ用の作用電極の製造方法。

国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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JP2009057942thum.jpg
出願権利状態 登録
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