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アルカリ土類金属を触媒として用いるスルホニルイミデートのシン選択的触媒的マンニッヒ型反応 コモンズ

国内特許コード P100000139
整理番号 E076P126
掲載日 2009年3月27日
出願番号 特願2009-047408
公開番号 特開2010-202537
登録番号 特許第5166321号
出願日 平成21年2月27日(2009.2.27)
公開日 平成22年9月16日(2010.9.16)
登録日 平成24年12月28日(2012.12.28)
発明者
  • 小林 修
  • 松原 亮介
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 アルカリ土類金属を触媒として用いるスルホニルイミデートのシン選択的触媒的マンニッヒ型反応 コモンズ
発明の概要 【課題】スルホニルイミデート化合物とイミン化合物との付加反応において、主生成物としてシン体を選択的に製造する方法を提供する。
【解決手段】一般式(1)で表されるスルホニルイミデートと、R-SO-N=C(O-R)-CH-R(1)(式中、R、Rは置換基を有してもよいアルキル基を、Rは電子吸引基を有するアリール基を表す)一般式(2)で表されるイミンとを、RO-CO-N=CH-R(2)(式中、Rは置換基を有してもよい炭化水素基を表し、Rは置換基を有してもよいアルキル基を表す。)アルカリ土類金属触媒の存在下で、非極性溶媒中で反応させて対応する一般式(3)で表されるアミン化合物のシン体を選択的に製造する。



【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要


医薬品産業や農薬産業においては新たな活性化合物の開発のために多数の化合物が製造されてきている。また、近年では有機EL素子などの素子材料として多くの有機化合物が製造されてきている。
このような有機化合物の製造においては、新しい有機化合物の合成手法の開発が望まれてきている。求核反応は有機化合物を製造する際の代表的な化学反応のひとつとして知られており、多くの産業分野で利用されてきている。特に、求核付加反応は、新たなC-C結合やC-N結合を生成させるための化学反応として開発が進められてきている(非特許文献1~8参照)。しかし、これらの反応にはほぼ等量という多量の塩基が必要とされたり、また求核反応基質化合物の反応性を確保するために反応サイトに隣接する位置に電子求引基を有していることが必要とされてきた(例えば、非特許文献9~11参照)。
このために、塩基の使用量が少なく、かつ一般性の高い新しい求核試薬の開発が求められている。



一方、アルカリ土類金属は、地球上に豊富に存在し、安価で、大きな毒性も無く、商業的な利用に適している金属である。特に、アルカリ土類金属のアルコキシドは、ルイス酸とブローンステッド塩基の両方の性質を有しており、エノレートの求電子剤との付加反応に適していると考えられている。本発明者らは、カルシウムアルコキシドやストロンチウムアルコキシドを用いた不斉ミカエル反応やグリシン誘導体の1,4-付加反応を報告してきた(非特許文献12及び13参照)。また、本発明者らは、DMFのような極性溶媒中でマグネシウムアルコキシドを用いたスルホニルイミデート化合物とイミン化合物との付加反応では、主としてアンチ体が生成することを報告してきた(非特許文献14及び特許文献1参照)。しかしながら、この方法では、シン体を主生成物とすることはできなかった。

産業上の利用分野


本発明は、スルホニルイミデート化合物とイミン化合物とを、アルカリ土類金属触媒の存在下で、非極性溶媒中で反応させて、対応するアミン化合物のシン体を選択的に製造する方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
次の一般式(1)
【化12】


(式中、Rはアルキル基を表し、Rは電子求引基を有するアリール基を表し、Rはアルキル基を表す。)
で表されるスルホニルイミデートと、次の一般式(2)
O-CO-N=CH-R (2)
(式中、Rは置換基を有してもよい炭化水素基又は置換基を有してもよい複素環基を表し、Rはアルキル基を表し、Rが置換基を有する炭化水素基又は複素環基の場合の置換基はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、複素環基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール-カルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アミノ基、アルキルシリル基からなる群より選ばれる。)
で表されるイミンとを、アルカリ土類金属触媒の存在下で、非極性溶媒中で反応させて次の一般式(3)、
【化13】


(式中、R、R、R、R、及びRは、前記一般式(1)及び(2)で示したものと同じである。)
で表されるアミン化合物のシン体を選択的に製造する方法。

【請求項2】
反応が、窒素原子を有するリガンドの存在下で行われる請求項1に記載の方法。

【請求項3】
リガンドが、次の式(4)
【化14】


又は、次の式(5)
【化15】


で表される含窒素化合物である請求項1又は2に記載の方法。

【請求項4】
非極性溶媒が、THFである請求項1~3のいずれかに記載の方法。

【請求項5】
一般式(1)におけるRが、p-ニトロフェニル基である請求項1~4のいずれかに記載の方法。

【請求項6】
アルカリ土類金属触媒が、アルコキシアルカリ土類金属、又はジシラジドアルカリ土類金属である請求項1~5のいずれかに記載の方法。

【請求項7】
アルカリ土類金属触媒が、カルシウム、バリウム、又はストロンチウムである請求項1~6のいずれかに記載の方法。

【請求項8】
アルカリ土類金属触媒の量が、一般式(1)で表されるスルホニルイミデートに対して0.01~20モル%である請求項1~7のいずれかに記載の方法。

【請求項9】
アミン化合物が、立体選択的生成物である請求項1~8のいずれかに記載の方法。

【請求項10】
シン体がアンチ体の2倍以上である請求項1~9のいずれかに記載の方法。

【請求項11】
請求項1~10のいずれかに記載の方法で製造された一般式(3)で表されるアミン化合物のスルホニルイミデート部分を加水分解又は還元的加水分解して、対応するエステル、アミド、又はアルデヒドを製造する方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 登録
参考情報 (研究プロジェクト等) ERATO 小林高機能性反応場プロジェクト 領域
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