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酸化亜鉛透明導電膜の製造方法及びこの方法を実施するための製造装置 新技術説明会

国内特許コード P100000278
掲載日 2009年7月17日
出願番号 特願2009-113721
公開番号 特開2010-261084
登録番号 特許第5507882号
出願日 平成21年5月8日(2009.5.8)
公開日 平成22年11月18日(2010.11.18)
登録日 平成26年3月28日(2014.3.28)
発明者
  • 佐藤 直幸
  • 池畑 隆
出願人
  • 国立大学法人茨城大学
発明の名称 酸化亜鉛透明導電膜の製造方法及びこの方法を実施するための製造装置 新技術説明会
発明の概要 【課題】
毒性のない透明導電膜の低抵抗率化と大面積化を可能とし、製造過程に於ける基板選択性を高め低コスト化と同時に省エネルギー化を図る。
【解決手段】
透明基板1上の酸化亜鉛試料2に電位を与えておき、前面に酸素プラズマOPを形成し、プラズマ空間電位を直流電源9、交流電源10又はパルス電源11で制御する。酸素プラズマOPの電子温度分布を変化させ、酸化亜鉛試料2と酸素プラズマOPとの間のシース電圧を制御し、亜鉛蒸気ZVを亜鉛Znショット8を加熱して生成させ、非晶質の透明基板1付近の各種粒子の量及び運動量等を質量分析装置14とプラズマ発光分析装置13でモニタリングし、各量をオーブンの三次元移動、酸素ガス質量流量、プラズマ生成電源電力等で制御し、得られるZnO透明導電膜の元素成分を、亜鉛と酸素のいずれか低い存在量に対して、亜鉛、酸素及び水素を除く不純物元素の比が0.4%以下となるように制御する。
【選択図】 図1
従来技術、競合技術の概要



エネルギー分野で重要視されている太陽電池は、透明導電膜を透過して入射する太陽からの放射エネルギーを電気エネルギーに変換する素子である。また、情報通信分野において重要な役割を担っているTFTディスプレイや有機ELパネルにあっては、内部で発生する可視領域の光を高効率で透過させ、外部からの良好な視認性を確保するために透明導電膜が必要になる。また、局所暖房ビニールハウスに代わる農業向け大規模な透明発電発熱ウィンドウ(日中に透明太陽電池で蓄電したエネルギーを夜中に透明ヒーターに給電)や視認性のより高い電子レンジの電磁シールド窓への応用も期待されている。これらの用途では、可視光を主体とする電磁波の透過方向が外部から内部への導入か、内部から外部への放出かの違いはあっても、透明で耐久性に優れていて毒性のない透明導電膜がそれぞれの機能と使用環境を大きく左右する。





この種の透明導電膜としてITO(インジウム-錫酸化物;In23 90wt%、SnO2 10wt%)が多用されている。また、酸化亜鉛を主体とするZnO系(ZnO、AZO、GZO)透明導電膜も試みられているが、現段階においては光透過率、抵抗率、価格、材料設計等の観点からITO薄膜が優位性を保っている。これらの各種材料の透明導電膜は、有機ELを日常生活に密接する面照明用光源として用いる場合の透明電極として試作されているが、今後の大面積化と経済性とを共に可能にする大量製造プロセスが不可欠となり、製造に伴う加工エネルギーを極力抑制する必要がある。特に、インジウムをはじめ希少金属を必要とする技術については資源枯渇に対する懸念も生じてくる。





現段階でのITOを材料とする加工プロセスではスパッタ法が最も多く実用化されている。スパッタ法にあっては、所要電気エネルギーに対する原料粒子の放出エネルギー効率が低く、焼結体となっているターゲット材料の製造にも多くのエネルギーを必要とする。更に、抵抗率を下げるためのガリウムGaやアルミニウムAlが含浸されたターゲット(GZO、AZO)は極めて高価である。このような事情を考慮してガラス製板時の高温を利用することにより導電性素材を被着させようとする省エネルギーを指向する製法も実用化されている。しかし、使用可能な基板材料は耐熱ガラスに代表される高耐熱性素材に限られ、例えば、ポリカーボネートのようなエンジニアリングプラスチックのシートやその他の軽量化及びフレキシブル化に必要となる高分子透明材料等への適用は不可能である。





特許文献1は、熱CVD法とプラズマCVD法との特徴を併有せしめることにより、カーボンナノチューブ等に代表されるナノ構造材料を高い生産性のもとに比較的大面積の基板上に製造することができるナノ構造材料製造装置及び製造方法を開示している。そして該ナノ構造材料装置及び製造方法は高品質の酸化亜鉛ZnOの薄膜やp型ZnOの製造にも適用可能である旨付言している。しかし、この特許文献1はカーボンナノチューブのようなナノ機能材料を主たる対象とするものである。ここでは、基板に500~1000℃のような高温加熱を実施することから適用基板は専ら耐熱性素材に限定され、低融点素材への適用は不可能であり、加えて省エネルギーの要請にも適うものとはいえない。





特許文献2も、酸化亜鉛透明導電膜を対象とするものではあるが、酸化亜鉛層に対してn型ドーパントとp型ドーパントとをドーピングすることを前提としている。この際、n型ドーパントをp型ドーパントよりも多くし、かつ該n型ドーパントの不純物濃度が所定範囲となるように規定されるものであることを開示している。更にこれらのドーパントとして、n型ドーパントはIIIB族元素中から選択されたものとし、p型ドーパントはVB族元素中から選択されたものとする旨限定している。





そしてこの特許文献2の酸化亜鉛透明導電膜は、このように処理された酸化亜鉛層により透明度が優れており抵抗率の小さいものとなる旨記載されている。しかしながら、この特許文献2による技術では処理に要するエネルギーが膨大であるドーピング法の適用が前提であり、省エネルギーの要請にも反している。また、このようなドーピング法にあっては、ドーパントの置換に伴い自由電子(キャリア)の放出が生じ、そのサイトは結晶の欠陥となるため、キャリアを放出すると同時にキャリアの散乱源ともなり、移動度を低下させることになる。また全てのドーパントが置換されるものでもなく、結晶粒内で格子間原子として存在したり、または結晶粒界や表面に偏析することがある。そのため、経時変化により色付いたりシート抵抗が変化する可能性がある等、材料機能としての寿命に関わることがある。

産業上の利用分野



本発明は、太陽電池、TFTディスプレイ、有機ELパネル等にとって不可欠である透明導電膜の製造方法及びこれを実施するための製造装置に関し、特にドーピング処理のように多大のエネルギー消費を伴う工程を不要とする経済的な低温プロセスにより製造することができる、毒性のない準アンドープ酸化亜鉛透明導電膜のプラズマ合成方法及びこの方法を実施するための製造装置に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
プラズマ用の閉空間部と、
上記閉空間部内部へ酸素ガスを導入するための導入手段と、
上記閉空間部内部にプラズマを生成させるための電源手段と、
シャッタ窓を有し、内部に絶縁性の透明基板を装填した基板保持具と、
蒸発口を有し、内部の加熱空間内に亜鉛ショット又は亜鉛成形物を搭載したバレットが載置されたオーブンと、
を備え、上記基板保持具のシャッタ窓と上記オーブンの蒸発口とが上記閉空間部内部で互いに対向するような位置関係となるように配置して、上記絶縁性の透明基板に酸化亜鉛透明導電膜を堆積させる製造方法であって、
バレットに載置した亜鉛ショット又は亜鉛成形物を加熱して亜鉛蒸気を発生させ且つこの亜鉛蒸気圧を導入酸素ガスの圧力よりも大きくなるように、上記オーブンを制御する第1のステップと、
酸素ガスを上記閉空間部へ導入させるように、上記導入手段を制御する第2のステップと、
上記閉空間部内部の酸素ガスのプラズマ化及び酸素-亜鉛プラズマ化を行わせるように、上記電源手段を制御する第3のステップと、
上記絶縁性の透明基板の縁に電極を設け、上記酸素-亜鉛プラズマ化の状態時に上記基板保持具のシャッタ窓を開いて絶縁性の透明基板上に上記電極をも覆う面積に亘って酸化亜鉛膜を形成した時点で、上記オーブンと透明基板との間のプラズマ空間に電圧を印加し、この空間電圧を制御しながら、上記絶縁性の透明基板上に酸化亜鉛透明導電膜を堆積させる第4のステップと、
を具えた酸化亜鉛透明導電膜の製造方法。

【請求項2】
上記第2のステップを上記第1のステップの後ではなく、上記第1のステップの前に上記第2のステップを実行させるものとした請求項1記載の酸化亜鉛透明導電膜の製造方法。

【請求項3】
上記第3のステップは、質量分析器を用いて上記亜鉛のファラデーカップ電流をモニタリングして、上記透明基板と上記蒸発口との距離を調整させ、又は上記電源手段の電力の周波数、電圧、電流を調整させるステップを具えるものとした請求項1又は2に記載の酸化亜鉛透明導電膜の製造方法。

【請求項4】
プラズマ用の閉空間部と、
上記閉空間部内部へ酸素ガスを導入するための導入手段と、
上記閉空間部内部にプラズマを生成させるための電源手段と、
シャッタ窓を有し、内部に絶縁性の透明基板を装填した基板保持具と、
蒸発口を有し、内部の加熱空間内に亜鉛ショット又は亜鉛成形物を搭載したバレットが載置されたオーブンと、
を備え、上記基板保持具のシャッタ窓と上記オーブンの蒸発口とが上記閉空間部内部で互いに対向するような位置関係となるように配置して、上記絶縁性の透明基板に酸化亜鉛透明膜を堆積させる製造装置であって、
バレットに載置した亜鉛ショット又は亜鉛成形物を加熱して亜鉛蒸気を発生させ且つこの亜鉛蒸気圧を導入酸素ガスの圧力よりも大きくなるようにするオーブン制御手段と、
酸素ガスを上記閉空間部へ導入させる導入手段の制御手段と、
上記閉空間部内の酸素ガスのプラズマ化及び酸素-亜鉛プラズマ化を行わせる電源手段の制御手段と、
上記絶縁性の透明基板の縁に電極を設け、上記酸素-亜鉛プラズマ化の状態時上記基板保持具のシャッタ窓を開いて絶縁性の透明基板上に上記電極をも覆う面積に亘って酸化亜鉛膜を形成した時点で、上記オーブンと透明基板との間のプラズマ空間に電圧を印加し、この空間電圧を制御しながら、上記絶縁性の透明基板上に酸化亜鉛透明導電膜を堆積させる制御手段と、
を具えた酸化亜鉛透明導電膜の製造装置。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 登録
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