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光学活性ビスホスフィノメタン並びにそれらのロジウム又は銅錯体を用いる不斉合成 コモンズ

国内特許コード P000000861
整理番号 P98-001
掲載日 2001年11月26日
出願番号 特願平10-308977
公開番号 特開2000-136193
登録番号 特許第2972887号
出願日 平成10年10月29日(1998.10.29)
公開日 平成12年5月16日(2000.5.16)
登録日 平成11年9月3日(1999.9.3)
発明者
  • 今本 恒雄
  • 山野井 慶徳
出願人
  • 国立大学法人千葉大学
発明の名称 光学活性ビスホスフィノメタン並びにそれらのロジウム又は銅錯体を用いる不斉合成 コモンズ
発明の概要 光学活性化合物の合成において、不斉合成反応の触媒としてより高い性能を供給するために、これまで膨大な数の光学活性ジホスフィン配位子が開発されてきたが、対象とする資質によっては選択性、触媒活性等の面で十分に満足できなかった。また、高い不斉認識能を有する光学活性な1,1-ビスホスフィンはこれまで全く知られていなかった。本発明は、これまで報告されている配位子の中で最小であるが、極めて高い立体選択性と触媒活性を併せ持つジホスフィン配位子、及びこのロジウムまたは銅錯体と、並びにこれらを不斉合成反応に利用する方法を提供するものである。一般式【化1】で表される、リン原子上に不斉源を有する光学活性1,1-ジホスフィン配位子が、既知のジホスフィン配位子と比べて極めて小さいにもかかわらず、立体選択性と触媒活性に優れていることを見出し、本発明を完成させた。そのロジウムまたは銅錯体は、従来の既知のリン原子上に不斉中心を有するホスフィン化合物のロジウムまたは銅錯体と比較して、立体選択性と触媒活性に極めて優れている。また、本発明のビスホスフィノメタンを配位子とするロジウムまたは銅錯体を用いることにより、極めて高い光学純度を有する物質を得ることができる。従って、分子不斉を有する医薬、農薬、機能性材料等の高付加価値物質を容易に合成することができる。
従来技術、競合技術の概要 特に近年、医薬、農薬、機能性材料などの分野において光学活性化合物の重要性が増加しており、光学活性物質を合成するための実用的な触媒的不斉合成法の確立が重要となっている。金属錯体は不斉合成反応の不斉触媒として有用であり、不斉配位として用いられるホスフィン化合物の構造に大きく依存することが知られている。特に、1,1-ビスホスフィンは、遷移金属と歪んだ4員環キレーション錯体や複核錯体を生成し、これらは有用な不斉合成の触媒として用いられている。例えば、キラル配位子の多くは、骨格炭素原子上の不斉がリン原子上の2つのフェニル基の非等価性を誘導することとなり、これが不斉環境を構築している。従って、リン原子そのものが不斉である配位子の方が優れた成果が達成できると考えられる。しかしながら、P-キラルホスフィンは、1,2-ビス(フェニルホスフィノ)エタンなど、極めて少数のものしか報告されていない。これは、高い光学純度で合成する技術が確立されていないためである。
産業上の利用分野 光学活性化合物並びに光学活性化合物を不斉合成反応に利用する方法
光学活性ビスホスフィノメタン並びにそれらの金属錯体の利用法、特に不斉合成に利用する方法
特許請求の範囲 【請求項1】 次の一般式【化1】(式中Rは、イソプロピル基、シクロヘシキル基、t-ブチル基及びフェニル基からなる置換基より選ばれる1種を示す)で表される光学活性な1,1-ビス(アルキルメチルホスフィノ)メタン。

【請求項2】 請求項1記載の光学活性名1,1-ビス(アルキルメチルホスフィノ)メタンを配位子とするロジウム又は銅錯体。

【請求項3】 次の一般式【化2】(式中Rは、イソプロピル基、シクロヘシキル基、t-ブチル基及びフェニル基からなる置換基より選ばれる1種を示す)で表される有機リン化合物。

【請求項4】 次の一般式【化3】(式中、R1,R2及びR3は水素原子、アルキル基及びアリール基から成る置換基より選ばれる1種を示しかつR1,R2及びR3は同一であっても異なってもよく、またR4はアルキル基、アリール基、CH2CO2R5基(式中、R5は水素原子、アルキル基及びアリール基から成る置換基より選ばれる1種を示す)及びNHR6(式中、R6はホルミル基、アルキル基及びアリール基から成る置換基より選ばれる1種を示す)で表される基を示す)で表される不飽和カルボン酸またはそのエステルを請求項2記載のロジウム錯体を用いて不斉水素化し、次の一般式【化4】(式中、R1,R2及びR3は水素原子、アルキル基及びアリール基から成る群より選ばれる1種を示しかつR1,R2及びR3は同一であっても異なってもよく、またR4はアルキル基、アリール基、CH2CO2R5基(式中、R5は水素原子、アルキル基及びアリール基から成る置換基より選ばれる1種を示す)及びNHR6(式中、R6はホルミル基、アルキル基及びアリール基から成る置換基より選ばれる1種を示す)で表される基を示す)で表される光学活性な飽和カルボン酸またはそのエステルを製造することを特徴とする不斉合成方法。

【請求項5】 次の一般式【化5】(式中、R1及びR2は異なったアルキル基またはアリール基を示す)で表されるプロキラルなケトンを請求項2記載のロジウム錯体を用いて不斉ヒドロシリル化し、次の一般式【化6】(式中、R1及びR2は異なったアルキル基またはアリール基を示す)で表される光学活性な二級アルコールを製造することを特徴とする不斉合成法。

【請求項6】 次の一般式【化7】(式中、R1及びR2は異なったアルキル基またはアリール基を示す)で表されるα,β-不飽和ケトンへのジエチル亜鉛の不斉マイケル反応を請求項2記載の銅錯体を用いて,次の一般式【化8】(式中、R1及びR2は異なったアルキル基またはアリール基を示す)で表される光学活性ケトンを製造する不斉合成方法。
産業区分
  • 有機化合物
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 権利存続中
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