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リン酸カルシウム結晶複合体およびその製造方法 新技術説明会

国内特許コード P100000583
整理番号 NI0800057
掲載日 2010年3月19日
出願番号 特願2009-057937
公開番号 特開2010-208903
登録番号 特許第5509408号
出願日 平成21年3月11日(2009.3.11)
公開日 平成22年9月24日(2010.9.24)
登録日 平成26年4月4日(2014.4.4)
発明者
  • 大石 修治
  • 手嶋 勝弥
出願人
  • 国立大学法人信州大学
発明の名称 リン酸カルシウム結晶複合体およびその製造方法 新技術説明会
発明の概要 【課題】繊維状結晶がきれいに揃って配向した高品質のリン酸カルシウム結晶複合体を提供する。
【解決手段】リン酸カルシウム結晶複合体は、支持体と、該支持体上に成長したリン酸カルシウムの繊維状結晶が多数寄り集まった繊維束からなる多数の結晶塊とから成る。
【選択図】図1
従来技術、競合技術の概要



従来より,リン酸カルシウム系材料は生体親和材料,吸着材料あるいは物性測定用標準材料などに用いられている。また,リン酸カルシウム系結晶の製造方法としては溶液法や焼成法等が提案されている。





溶液法では、例えばリン酸とカルシウム化合物との水懸濁液中から結晶を析出させることにより、鱗片状結晶や 柱状結晶が得られることが知られている(特許文献1)。また、リン酸カルシウム系結晶の一種であるリン酸アパタイトの製造方法として、界面活性剤-水-無極性有機液体系、または界面活性剤-水-アルカノール無極性有機液体系W/Oマイクロエマルジョン相に、Ca(NO/アンモニア水溶液および(NHHPO/アンモニア水溶液をそれぞれ可溶化させ、これら可溶化液を混合することにより球状アパタイト微粒子を製造する方法が知られている(特許文献2)。





しかしながら、上記の溶液法では結晶の成長速度が速いため、結晶成長や粒径の制御が困難であり、結晶性が低下するという問題があった。溶液を攪拌することにより反応させるため、結晶成長過程において核が発生したり、結晶同士の衝突により結晶が破壊するという不具合が生じ、品質が低下するという問題もあった。また、この方法では高品質のリン酸カルシウム系結晶を作製することはできない。





一方、リン酸カルシウム系結晶の原料粉末を焼成して結晶を生成する焼成法では、長時間焼成を行うと結晶粒が粗大化するため機械的強度が低下するなどの問題があり、この方法においても高品質な結晶を得ることは困難である。また、高温で焼成するため無水物の結晶しか得られないという問題もある。さらに、結晶粒の粗大化を抑制するために、放電プラズマを用いて短時間で焼成する方法が特許文献3に開示されているが、この方法においても結晶成長の制御は十分ではなく、高品質のリン酸カルシウム系結晶を作製することができない。





また、水熱法によりa、b軸方向に成長した板状アパタイト(特許文献4)やa面を優先的に成長させた板状アパタイト(特許文献5)も知られているが、結晶の育成期間が極めて長いため工業化に適さなく、装置が高価であるという問題がある。さらに、副生成物が生成する場合があるため、純粋な結晶を得ることは困難である。この方法でも高品質のリン酸カルシウム系結晶を作製することができない。





さらにまた、上記溶液法においては結晶の析出後に焼成を行う場合が多く、上記いずれの方法においても反応条件として高温または高エネルギーを必要とするという問題がある。また、従来の溶液法および焼成法では結晶成長の制御が難しいことから、高品質のリン酸カルシウム系結晶を製造することは困難であった。

産業上の利用分野



本発明は、生体親和材料、特異原子・分子吸着材料、物性測定用標準材料等に用いることが可能なリン酸カルシウム結晶複合体およびその製造方法に関するものである。

特許請求の範囲 【請求項1】
支持体と、該支持体上に成長したリン酸カルシウムの繊維状結晶が多数寄り集まった繊維束からなる多数の結晶塊とから成るリン酸カルシウム結晶複合体であって、
前記支持体が、多数の繊維状物が絡まりあった、繊維状物間に空間を有する塊状をなし、
前記結晶塊の繊維束が、前記支持体の繊維状物の繊維軸に沿って、該繊維状物を包み込むように板状、棒状、フィルム状、もしくはバルク状に前記繊維状物の空間内に成長した繊維束であることを特徴とするリン酸カルシウム結晶複合体。

【請求項2】
支持体が所要形状に成形されていることを特徴とする請求項1記載のリン酸カルシウム結晶複合体。

【請求項3】
支持体がバイオセルロースからなることを特徴とする請求項1または2記載のリン酸カルシウム結晶複合体。

【請求項4】
前記繊維束の繊維がc軸方向に配向していることを特徴とする請求項1~3いずれか1項記載のリン酸カルシウム結晶複合体。

【請求項5】
前記結晶塊が、放射状もしくは立体網目状をなして支持体の繊維状物に囲まれるようにして位置していることを特徴とする請求項1~4いずれか1項記載のリン酸カルシウム結晶複合体。

【請求項6】
前記リン酸カルシウムの結晶塊が、下記化学組成式(1)~(8)のいずれかで表されるリン酸カルシウム化合物からなることを特徴とする請求項1~5いずれか1項記載のリン酸カルシウム結晶複合体。
Ca82(PO46・5H2O (1)
Ca10(OH)2(PO46 (2)
Ca10Cl2(PO46 (3)
Ca102(PO46 (4)
CaHPO4 (5)
CaHPO4・2H2O (6)
Ca3(PO42 (7)
Ca3(PO42・xH2O (8)

【請求項7】
支持体と、該支持体上に成長したリン酸カルシウムの繊維状結晶が多数寄り集まった繊維束からなる多数の結晶塊とから成るリン酸カルシウム結晶複合体の製造方法であって、
複数口を有する反応容器内に支持体を配置する工程と、
前記反応容器内に、内部に前記支持体が位置するゲルマトリックスを形成する工程と、
反応容器の一方の口からリン酸イオン源溶液を供給し、他方の口からカルシウムイオン源溶液を供給して、前記リン酸イオン源溶液とカルシウムイオン源溶液との接触面からゲルマトリックス内にリン酸イオンとカルシウムイオンとを拡散させ、前記ゲルマトリックス内でリン酸イオンとカルシウムイオンとを反応させて支持体上にリン酸カルシウムの繊維状結晶の繊維束からなる結晶塊を生成する工程とを含ことを特徴とするリン酸カルシウム結晶複合体の製造方法。

【請求項8】
支持体と、該支持体上に成長したリン酸カルシウムの繊維状結晶が多数寄り集まった繊維束からなる多数の結晶塊とから成るリン酸カルシウム結晶複合体の製造方法であって、
反応容器内に支持体を配置する工程と、
前記反応容器内に、内部に前記支持体が位置するとともに、リン酸イオン源溶液とカルシウムイオン源溶液のうちの一方の液が混入したゲルマトリックスを形成する工程と、
リン酸イオン源溶液とカルシウムイオン源溶液のうちの他方の液を反応容器に供給し、該他方の液の接触面からゲルマトリックス内に前記他方の液のイオンを拡散させ、前記ゲルマトリックス内でリン酸イオンとカルシウムイオンとを反応させて支持体上にリン酸カルシウムの繊維状結晶の繊維束からなる結晶塊を生成する工程とを含むことを特徴とするリン酸カルシウム結晶複合体の製造方法。

【請求項9】
ゲルマトリックスを溶解、除去し、得られた複合体を乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項7または8記載のリン酸カルシウム結晶複合体の製造方法。

【請求項10】
さらに、ゲルマトリックスの表面側に、水酸化物イオン源溶液またはハロゲン化物イオン源溶液の少なくとも1種の溶液を配設し、前記各イオン源溶液からリン酸イオ ンと、カルシウムイオンと、水酸化物イオンまたはハロゲン化物イオンの少なくとも1種のイオンをゲルマトリックス内に拡散させ、ゲルマトリックス内で、リン酸イオンと、カルシウムイオンと、水酸化物イオンまたはハロゲン化物イオンの少なくとも1種のイオンとを反応させて繊維状結晶からなるリン酸カルシウム結晶を生成することを特徴とする請求項7~9のいずれか1項に記載のリン酸カルシウム結晶複合体の製造方法。

【請求項11】
ゲルマトリックスとして、寒天ゲル、ゼラチンゲル,シリカゲルまたはセルロース系ゲルを用いることを特徴とする請求項7~10のいずれか1項に記載のリン酸カルシウム結晶複合体の製造方法。

【請求項12】
リン酸イオン源溶液として、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、およびこれらの水和物からなる群から選択される少なくとも1種が溶解されている溶液を用いることを特徴とする請求項7~11のいずれか1項に記載のリン酸カルシウム結晶複合体の製造方法。

【請求項13】
カルシウムイオン源溶液として、硝酸カルシウム,塩化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸二水素カルシウム、二リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、シュウ酸カルシウム、酢酸カルシウム、およびこれらの水和物からなる群から選択される少なくとも1種が溶解されている溶液を用いることを特徴とする請求項7~12のいずれか1項に記載のリン酸カルシウム結晶複合体の製造方法。

【請求項14】
前記支持体に、多数の繊維状物が絡まりあった、繊維状物間に空間を有する塊状をなす支持体を用いることを特徴とする請求項7~13いずれか1項に記載のリン酸カルシウム結晶複合体の製造方法。

【請求項15】
前記支持体をあらかじめ所要形状に成形することを特徴とする請求項14記載のリン酸カルシウム結晶複合体の製造方法。

【請求項16】
前記支持体にバイオセルロースからなる支持体を用いることを特徴とする請求項7~15のいずれか1項に記載のリン酸カルシウム結晶複合体の製造方法。
国際特許分類(IPC)
画像

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出願権利状態 登録
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