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シリコン基材表面の二酸化シリコン膜形成方法、半導体基材表面の酸化膜形成方法、及び半導体装置の製造方法 コモンズ

国内特許コード P110003108
整理番号 Y02-P343
掲載日 2011年6月16日
出願番号 特願2003-022803
公開番号 特開2004-047935
登録番号 特許第3604018号
出願日 平成15年1月30日(2003.1.30)
公開日 平成16年2月12日(2004.2.12)
登録日 平成16年10月8日(2004.10.8)
優先権データ
  • 特願2002-151521 (2002.5.24) JP
発明者
  • 小林 光
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 シリコン基材表面の二酸化シリコン膜形成方法、半導体基材表面の酸化膜形成方法、及び半導体装置の製造方法 コモンズ
発明の概要 【課題】シリコン基板にリーク電流密度の低い高品質の極薄二酸化シリコン膜を膜厚の制御性よく低温で形成する。
【解決手段】シリコン基板1の表面を洗浄した後、濃度0.5体積%のHF水溶液に5分間浸漬し、シリコン基板1上の不純物及び自然酸化膜を除去する。シリコン基板1を超純水で5分間リンス(洗浄)した後、このシリコン基板1を120.7℃の共沸温度に加熱した共沸硝酸に30分間浸漬し、シリコン基板1の表面に極薄の化学酸化膜5を形成し、続いて金属膜6(アルミニウム-シリコン合金膜)を堆積し、その後水素を含む気体中200℃で20分間加熱する。水素を含む気体中での加熱処理により、水素が化学酸化膜5における界面準位や欠陥準位と反応することでそれらが消滅する。その結果、膜質を向上させることができる。
【選択図】 図1
従来技術、競合技術の概要


近年、半導体集積回路などの半導体装置(デバイス)の性能向上はとどまるところを知らず、高集積化や高密度化への要求はますます厳しさを増している。高集積化や高密度化にともなう微細化における課題の1つとして、例えばMOSトランジスタやMOS容量におけるゲート絶縁膜や容量絶縁膜などの絶縁膜に関する課題がある。



シリコン基板を用いて構成されるデバイス(シリコンデバイス)、とりわけMOSトランジスタやMOS容量においては、ゲート絶縁膜や容量絶縁膜などの絶縁膜として通常、二酸化シリコン膜が用いられている。



デバイスの微細化にともなって上記絶縁膜は極薄化しており、例えばデザインルールが0.07μm以下の場合、ゲート絶縁膜の膜厚は1.5nm以下であることが要求される。



しかし、リーク電流増加などの点から二酸化シリコン膜の薄膜化の限界は1.5~1.2nmといわれている。このため、高誘電率材料のAlやTaOが検討されているが実用化には至っていない。また、実用化されたとしても新材料導入による高額の設備投資が必要になる。



従来、MOSトランジスタのゲート絶縁膜としての酸化膜(ゲート酸化膜)は、シリコン基板を乾燥酸素や水蒸気などの酸化性気体中で800℃以上の高温で加熱することにより形成されてきた。しかし、例えば膜厚2nm以下の極薄酸化膜を高温熱酸化法により形成する場合、形成した酸化膜のリーク電流密度が高くゲート酸化膜として利用できないという問題があった。また、高温熱酸化法では、初期の酸化膜成長速度が大きいため、形成する酸化膜の膜厚の制御が困難であるため、極薄酸化膜を形成するのが困難であった。さらに、高温熱酸化法では、高温加熱によるドーパントの拡散が起こり、浅い接合が破壊されるという問題もあった。



高温熱酸化法以外の方法としては、モノシランなどを熱分解させシリコン基板表面に堆積させる化学的気相成長法、陽極酸化により酸化膜を形成する方法、スパッター蒸着法などの種々の蒸着法、プラズマ中で酸化する方法などがある。しかし、これらの方法も膜質及び膜厚制御性の点で同様の問題を抱えている。



なお、特に上記リーク電流密度の増大は、デバイスの使用電力の増大、動作温度の上昇、安定性の低下など数々の問題を引き起こすのみならず、リーク電流量がドレイン電流量と同程度になった場合、デバイスの動作自体が危うくなる。



これらの問題に対して、本願発明者らは、化学酸化法を用いた酸化膜の形成方法を発明し、特許出願している(特許文献1)。この方法では、シリコン基板を例えば濃硝酸に浸漬して化学的酸化膜を形成し、その後窒素などの不活性ガス中で熱処理する。この熱処理により酸化膜のリーク電流の低減が図られる。この方法は、酸化膜形成後に熱処理を行うのでPOA(postoxidation annealing)である。



なお、本願発明者らは、化学酸化法を用いた他の酸化膜の形成方法を発明し、特許出願している(特許文献2)。この方法では、シリコン基板を例えば濃硝酸に浸漬して化学的酸化膜を形成し、その酸化膜上に例えば白金のような酸化触媒機能を有する金属膜を形成した後、酸化雰囲気中で加熱処理を行うことにより上記酸化膜を成長させる。



また、本願発明者らは、化学酸化法を用いたさらに他の酸化膜の形成方法を発明し、特許出願している(特許文献3)。この方法では、シリコン基板を例えば濃硝酸に浸漬して化学的酸化膜を形成し、その酸化膜上に例えば白金のような酸化触媒機能を有する金属膜を形成した後、酸化雰囲気中で加熱処理を行い、その後金属膜と酸化膜の一部をエッチングにより除去して酸化膜の膜厚を薄くし、その酸化膜上に電極を形成している。



【特許文献1】
特開2002-64093号公報(公開日:2002年2月28日)



【特許文献2】
特開平9-45679号公報(公開日:1997年2月14日)



【特許文献2】
特開2002-57154号公報(公開日:2002年2月22日)

産業上の利用分野


本発明は、例えば半導体集積回路などに用いられる金属―酸化物―半導体デバイス、すなわちMOS(metal-oxide-semiconductor)デバイスの酸化膜、とりわけMOSトランジスタやMOS容量における極薄ゲート酸化膜や容量酸化膜などの形成に利用可能なシリコン基材表面の二酸化シリコン膜形成方法、半導体基材表面の酸化膜形成方法及びこれらを用いた半導体装置の製造方法に関するものであり、特にリーク電流の少ない高品質な極薄二酸化シリコン膜等を膜厚制御性よく形成することができる方法に関するものである。



また、本発明は、例えばTFT(薄膜トランジスタ)における二酸化シリコン膜を低温で形成することができる方法に関するものである。

特許請求の範囲 【請求項1】シリコン基材の表面に薬液を作用させることにより、前記シリコン基材の表面に二酸化シリコン膜を形成し、前記二酸化シリコン膜上に金属原子を含む膜を堆積した後に、水素を含む気体中において前記金属原子を含む膜を堆積したシリコン基材を100~250℃の範囲で加熱処理することを特徴とするシリコン基材表面の二酸化シリコン膜形成方法。
【請求項2】シリコン基材の表面に薬液の蒸気を作用させることにより、前記シリコン基材の表面に二酸化シリコン膜を形成し、前記二酸化シリコン膜上に金属原子を含む膜を堆積した後に、水素を含む気体中において前記金属原子を含む膜を堆積したシリコン基材を100~250℃の範囲で加熱処理することを特徴とするシリコン基材表面の二酸化シリコン膜形成方法。
【請求項3】前記薬液が、硝酸、硫酸、オゾン溶解水、過酸化水素水、塩酸と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と過酸化水素水との混合溶液、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と硝酸との混合溶液、王水、過塩素酸、及び沸騰水の群から選ばれる薬液であることを特徴とする請求項1に記載のシリコン基材表面の二酸化シリコン膜形成方法。
【請求項4】前記薬液が、水との共沸混合物である共沸硝酸、水との共沸混合物である共沸硫酸、及び水との共沸混合物である共沸過塩素酸の群から選ばれる薬液であることを特徴とする請求項1に記載のシリコン基材表面の二酸化シリコン膜形成方法。
【請求項5】前記薬液の蒸気が、硝酸、硫酸、オゾン溶解水、過酸化水素水、塩酸と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と過酸化水素水との混合溶液、アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液、硫酸と硝酸との混合溶液、王水、過塩素酸、及び水の群から選ばれる薬液の蒸気であることを特徴とする請求項2に記載のシリコン表面の二酸化シリコン膜形成方法。
【請求項6】前記薬液の蒸気が、水との共沸混合物である共沸硝酸、水との共沸混合物である共沸硫酸、及び水との共沸混合物である共沸過塩素酸の群から選ばれる薬液の蒸気であることを特徴とする請求項2に記載のシリコン基材表面の二酸化シリコン膜形成方法。
【請求項7】前記金属原子を含む膜が、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、クロム、白金、パラジウム、タングステン、チタン、及びタンタルの群から選ばれる金属原子を含む膜であることを特徴とする請求項1から6の何れか1項に記載のシリコン基材表面の二酸化シリコン膜形成方法。
【請求項8】前記水素を含む気体が、水素、又は水素と、窒素、アルゴン、ネオン、水蒸気、及び酸素の群から選ばれる気体との混合気体であることを特徴とする請求項1から7の何れか1項に記載のシリコン基材表面の二酸化シリコン膜形成方法。
【請求項9】前記水素を含む気体中での加熱処理の時間が、1~120分間の範囲であることを特徴とする請求項1から8の何れか1項に記載のシリコン基材表面の二酸化シリコン膜形成方法。
【請求項10】前記シリコン基材の表面に二酸化シリコン膜を形成する前に、あらかじめ前記シリコン基材表面に存在する自然酸化膜又は不純物を除去することを特徴とする請求項1から9の何れか1項に記載のシリコン基材表面の二酸化シリコン膜形成方法。
【請求項11】前記シリコン基材の表面に前記薬液の蒸気を作用させる際に、前記シリコン基材を加熱することを特徴とする請求項2に記載のシリコン基材表面の二酸化シリコン膜形成方法。
【請求項12】前記シリコン基材の表面に前記薬液の蒸気を作用させる際に前記シリコン基材を加熱する際の前記シリコン基材の温度が、50~500℃の範囲であることを特徴とする請求項11に記載のシリコン基材表面の二酸化シリコン膜形成方法。
【請求項13】シリコン基材の表面に薬液を作用させることにより、前記シリコン基材の表面に二酸化シリコン膜を形成し、前記二酸化シリコン膜上に金属原子を含む膜を堆積せずに、水素を含む気体中において前記二酸化シリコン膜を形成したシリコン基材を350~500℃の範囲で加熱処理することを特徴とするシリコン基材表面の二酸化シリコン膜形成方法。
【請求項14】シリコン基材の表面に薬液の蒸気を作用させることにより、前記シリコン基材の表面に二酸化シリコン膜を形成し、前記二酸化シリコン膜上に金属原子を含む膜を堆積せずに、水素を含む気体中において前記二酸化シリコン膜を形成したシリコン基材を350~500℃の範囲で加熱処理することを特徴とするシリコン基材表面の二酸化シリコン膜形成方法。
【請求項15】請求項1から14の何れか1項に記載のシリコン基材表面の二酸化シリコン膜形成方法によりシリコン基材表面に二酸化シリコン膜を形成する工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
国際特許分類(IPC)
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出願権利状態 登録
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