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α-アルキリデン-1,3-ジオキソラン-2-オン類の製造方法 コモンズ

国内特許コード P110003403
整理番号 K053P95
掲載日 2011年6月21日
出願番号 特願2004-331083
公開番号 特開2006-137733
登録番号 特許第4368289号
出願日 平成16年11月15日(2004.11.15)
公開日 平成18年6月1日(2006.6.1)
登録日 平成21年9月4日(2009.9.4)
発明者
  • 榧木 啓人
  • 碇屋 隆雄
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 α-アルキリデン-1,3-ジオキソラン-2-オン類の製造方法 コモンズ
発明の概要 【課題】重金属触媒や毒性の高いホスフィンを用いることなく、少ない量の触媒を用いることで高い反応効率を実現することができ、基質の適用範囲も広い、反応にともなう廃棄物や副生物の問題を解消した環境負荷低減プロセスとして有用な、1,3-ジオキソラン-2-オン類の新しい製造方法を提供する。
【解決手段】 次式
【化1】



(式中のR1およびR2は、同一または別異に、水素原子または炭化水素基を示し、2つのR2は同一または別異であってもよい。)
で表わされるプロパルギルアルコール類を、含窒素環状カルベンもしくはその二酸化炭素付加物の存在下に、加圧下の二酸化炭素と反応させ、次式
【化2】



(式中のR1およびR2は前記のものを示す。)
で表わされるα-アルキリデン-1,3-ジオキソラン-2-オン類を製造する。
【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要


五員環カーボネートである、1,3-ジオキソラン-2-オンは、脂肪族ポリカーボネートの原料モノマーや非プロトン性溶媒、あるいは有機合成プロセスの中間体として有用な化合物群である。その合成法はホスゲンや一酸化炭素などの毒性の高い反応剤の使用を必要とすることが多い。このため、無害で入手容易な二酸化炭素を炭素資源として効率良く活用し、1,3-ジオキソラン-2-オンに誘導することができれば、環境調和型合成法として意義がある。



このような観点から、プロパルギルアルコールと二酸化炭素からのα-アルキリデン-1,3-ジオキソラン-2-オンを合成する方法が検討されており、ルテニウム、コバルト、パラジウム、銅などの金属触媒を使用した例がこれまでに知られている。Ru触媒(非特許文献1)、Co触媒(非特許文献2)、Pd触媒(非特許文献3-5)、Cu触媒(非特許文献6-9、特許文献1-4)である。しかし、これらの重金属の触媒はその反応後の廃棄処理が問題となり、また反応そのものの効率の点でも満足できるものではない。



一方、非金属系触媒としては、ホスフィン類が有効(非特許文献10)だが、異臭を伴い毒性の高いリン化合物は実用上の制限が大きい。また、強塩基触媒も報告されている(非特許文献11)が、基質は一例に限られ、かつ高い触媒濃度(20mol%)を必要としている。
【非特許文献1】
Y.Sasaki, Tetrahedron Lett.,27,1573(1986).
【非特許文献2】
Y.Inoue, J.Ishikawa, M.Taniguchi, H.Hashimoto, Bull.Chem.Soc. Jpn.,60,1204(1987).
【非特許文献3】
K.Iritani, N.Yanagihara, K.Uchimoto, J.Org.Chem.,51,5499(1986)
【非特許文献4】
Y.Inoue, Y.Itoh, I.F.Yen, S.Imaizumi, J.Mol.Catal.,60,L1(1990).
【非特許文献5】
K.Uemura, T.Kawaguchi, H.Takayama, A.Nakamura, Y.Inoue, J.Mol.Catal.A.139,1(1999).
【非特許文献6】
H.Laas, A.Nissen, A.Nurrenbach, Synthesis,958(1981).
【非特許文献7】
H.S.Kim, J.W.Kim.S.C.Kwon, S.C.Shim, T.J.Kim, J.Organomet.Chem.,545-546,337(1997).
【非特許文献8】
S.C.Kwon, C.S.Cho, S.C.Shim, T.J.Kim, Bull.Korean Chem.Soc.,20,103(1999).
【非特許文献9】
Y. Gu, F. Shi, Y. Deng, J.Org.Chem.,69,391(2004).
【非特許文献10】
J.M.Joumier, J.Fourmer, C.Bruncau, P.H.Dixneuf, J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,3271(1991).
【非特許文献11】
M.Costa, et al.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1699-1700,(1996).
【特許文献1】
P.Dimroth, H.Pasedach, PB Patent 1098953(1961).
【特許文献2】
P.Dimroth, E.Schefezik, H.Pasedach, PB Patent 1145632(1963).
【特許文献3】
R.J.Tedeschi, L.L.Moore, US Patent 3541087(1970).
【特許文献4】
K.Schneider, DE 3433403 Al(1986).

産業上の利用分野


本願発明は、各種のカーボネート、ウレタン、フラノン誘導体や光学活性ジオール類等へ合成原料や合成中間体として有用な5員環カーボネートであるα-アルキリデン-1,3-ジオキソラン-2-オン類の製造方法に関するものである。

特許請求の範囲 【請求項1】
次式
【化1】


(式中の1は、水素原子、アリール基、アルケニル基、またはアルキニル基を示し、R2は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基、ベンジル基、またはフェニル基を示し、2つのR2は同一または別異であってもよい。)
で表わされるプロパルギルアルコール類を、次式
【化2】


(式中のtBuはtert-ブチル基を示し、iPrはイソプロピル基を示し、Mesは2,4,6-トリメチルフェニル基を示す。)から選ばれる少なくとも1種の含窒素環状カルベンもしくはその二酸化炭素付加物の存在下に、亜臨界もしくは超臨界の状態の二酸化炭素と反応させることを特徴とする、次式
【化3】


(式中のR1およびR2は前記のものを示す。)
で表わされるα-アルキリデン-1,3-ジオキソラン-2-オン類の製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 登録
参考情報 (研究プロジェクト等) さきがけ 変換と制御 領域
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