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不斉反応用触媒、及びそれを用いた光学活性化合物の製造方法 コモンズ

国内特許コード P110003855
整理番号 E076P46
掲載日 2011年7月1日
出願番号 特願2006-510794
登録番号 特許第4663629号
出願日 平成17年3月9日(2005.3.9)
登録日 平成23年1月14日(2011.1.14)
国際出願番号 JP2005004077
国際公開番号 WO2005084803
国際出願日 平成17年3月9日(2005.3.9)
国際公開日 平成17年9月15日(2005.9.15)
優先権データ
  • 特願2004-064994 (2004.3.9) JP
発明者
  • 小林 修
  • 石谷 暖郎
  • 山下 恭弘
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 不斉反応用触媒、及びそれを用いた光学活性化合物の製造方法 コモンズ
発明の概要 【課題】 収率及び立体選択性に優れ、取扱いも容易な不斉反応用触媒、及びそれを用いた光学活性化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】 5価のニオブ化合物と、(R)-体又は(S)-体からなり光学活性なビナフトール構造を含むトリオール
【化1】



で表される(式中、Yは2価の炭化水素基を表し、Rは水素原子、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、又は炭素数4以下のアルキル基若しくはアルコキシ基を表す)、又はテトラオールとを混合してなる不斉反応用触媒である。
【選択図】 なし
従来技術、競合技術の概要


ルイス酸触媒存在下、C=O結合やC=N結合(例えば、イミン(C=N)やヒドラゾン(C=N-N)化合物)の不飽和炭素への不斉求核付加反応は、新たな炭素―炭素結合を形成し、種々の光学活性化合物の合成に利用できることから、数多く検討されている。そして、上記触媒としては、選択性や安定性の観点から、種々の金属や配位子が用いられている。
一方、本発明者らは、既にジルコニウムアルコキシドとビナフトール誘導体から調製される不斉触媒を開発し、不斉ディールス・アルダー反応(例えば、特許文献1参照)、アルドール反応(例えば、特許文献2および非特許文献1参照)、イミノアルドール反応(例えば、特許文献3参照)を高い収率と立体選択性で行えることを報告している。
又、ニオブは高いルイス酸性を有すると期待されており(例えば、非特許文献2参照)、ニオブを触媒に用いて不斉ディールス・アルダー反応を行った例が報告されている(例えば、非特許文献3参照)。



【特許文献1】
特開2002-356454号公報
【特許文献2】
特願2000-067833号公報
【特許文献3】
特開平11-33407号公報
【非特許文献1】
山下、他、J.Am.Chem.Soc.,2002年、第124巻、p3292
【非特許文献2】
シー・アンドレード(C. Andrade)、「テトラヘドロン・レターズ(Tetrahedron Lett)」、2001年、第42巻、p.6473
【非特許文献3】
ジェー・ホワース(J. Howarth)、ケー・ギレスピー(K. Gillespie)、「モレキュールズ(Molecules)」、2000年、第5巻、p.993

産業上の利用分野


本発明は、不斉反応用触媒、及び光学活性化合物の製造方法に関し、より詳細には求核付加に用いる不斉反応用触媒、及び光学活性化合物の製造方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
5価のニオブ化合物と、(R)-体又は(S)-体からなり光学活性なビナフトール構造を含むトリオール又はテトラオールとを混合してなる不斉反応用触媒であって、不斉マンニッヒ型反応、エポキシドの不斉開環反応、不斉アリル化反応、不斉シアノ化反応、又は不斉アルキル化反応に用いられる不斉反応用触媒

【請求項2】
前記ニオブ化合物が式
NbX
(式中、Xはアルコキシドまたはハロゲン原子を表す)で表される請求項1記載の不斉反応用触媒。

【請求項3】
前記トリオールは式I
【化1】


で表される(式中、Yは2価の炭化水素基を表し、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数4以下のパーフルオロアルキル基、又は炭素数4以下のアルキル基若しくはアルコキシ基を表す)請求項1又は2記載の不斉反応用触媒。

【請求項4】
前記トリオールは式II
【化2】


(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数4以下のパーフルオロアルキル基、又は炭素数4以下のアルキル基若しくはアルコキシ基を表し、Rは水素原子または炭素数1~10の炭化水素基を表し、nは0~2の整数を表す)で表される請求項1又は2記載の不斉反応用触媒。

【請求項5】
前記テトラオールは式III
【化3】


(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数4以下のパーフルオロアルキル基、又は炭素数4以下のアルキル基若しくはアルコキシ基を表し、Rは水素原子または炭素数1~10の炭化水素基を表す)で表される請求項1又は2記載の不斉反応用触媒。

【請求項6】
請求項1乃至5のいずれかに記載の不斉反応用触媒を用い、RC=N-Z(R、Rは水素原子、炭化水素基、アルコキシカルボニル基、及び官能基を有する炭化水素基の群から選ばれ、RとRは同一でなく、Zはアリール基又はアシルアミノ基を表す)で表される反応基質と求核剤とを求核付加反応させる光学活性化合物の製造方法。

【請求項7】
前記反応基質が式IV
【化4】


(式中、R、Rは水素原子、炭化水素基、及び官能基を有する炭化水素基の群から選ばれ、RとRは同一でなく、Rは水素原子またはトリフルオロメチル基を表す)で表されるイミンである請求項6記載の光学活性化合物の製造方法。

【請求項8】
前記反応基質が式V
【化5】


(式中、R、Rは水素原子、炭化水素基、及び官能基を有する炭化水素基の群から選ばれ、RとRは同一でなく、R14は水素原子又は電子吸引性の置換基である)で表されるベンゾイルヒドラゾンである請求項6記載の光学活性化合物の製造方法。

【請求項9】
前記求核剤が式VI
【化6】


(式中、R10、R11はそれぞれ水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、及びシリルオキシ基の群から選ばれる1種を表し、R12は水素原子、脂肪族炭化水素基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、及びアルキルチオ基の群から選ばれる1種を表し、R13はそれぞれ同じでも異なっていてもよい炭化水素基を表す)で表されるケイ素エノラートである請求項6乃至8のいずれかに記載の光学活性化合物の製造方法。

【請求項10】
反応系にイミダゾール誘導体を添加して行う、請求項6~9のいずれかに記載の光学活性化合物の製造方法。

【請求項11】
反応系に合成結晶性ゼオライトを添加して行う、請求項6~10のいずれかに記載の光学活性化合物の製造方法。

【請求項12】
請求項1乃至5のいずれかに記載の不斉反応用触媒を用い、反応基質と求核剤とを求核付加反応させる光学活性化合物の製造方法。

【請求項13】
前記反応基質がエポキシドで、前記求核剤が窒素化合物であり、光学活性化合物が含窒素化合物である請求項12に記載の光学活性化合物の製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 登録
参考情報 (研究プロジェクト等) ERATO 小林高機能性反応場プロジェクト 領域
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