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ポリピリジニウムの製法 コモンズ

国内特許コード P110003871
整理番号 N021P21
掲載日 2011年7月1日
出願番号 特願2006-511291
登録番号 特許第5154797号
出願日 平成17年3月23日(2005.3.23)
登録日 平成24年12月14日(2012.12.14)
国際出願番号 JP2005005180
国際公開番号 WO2005090443
国際出願日 平成17年3月23日(2005.3.23)
国際公開日 平成17年9月29日(2005.9.29)
優先権データ
  • 特願2004-084518 (2004.3.23) JP
発明者
  • 彌田 智一
  • 鎌田 香織
  • 鈴木 幸光
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 ポリピリジニウムの製法 コモンズ
発明の概要 【課題】 狭い分子量分布と所望の分子量を有するポリピリジニウムの製法を提供する。
【解決手段】 下式(化4)で示すように生成する重合体を溶媒に溶解させる溶解促進剤(例えば、テトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム)の存在下で、特別に設計された4-ハロピリジニウム等の重合開始剤1にピリジン誘導体モノマー2を重合させることにより、狭い分子量分布と所望の分子量を有するポリピリジニウム3を合成する。
【化4】



(式中、Yは有機溶媒に溶解するアニオン、X及びZはハロゲン原子、Rは炭化水素基等を表し、oは1~300程度である。)
【選択図】 なし
従来技術、競合技術の概要


ピリジニウム誘導体は光電気化学的な酸化還元能を有するイオン性分子である。この特徴を活かし、クロミック材料や殺菌力のある界面活性剤など幅広い用途で応用されている。これらの機能発現は、酸化還元過程におけるピリジニルラジカルの生成と互いの相互作用に起因している、従って、ピリジニウムが最小ユニットとして共役連結した多カチオン性ポリピリジニウムは、多段階酸化還元特性をもつ大変興味深い強相関系ポリマーといえる。これまでに、ハロピリジンの自己縮合による合成が報告されているものの(非特許文献1~3)、得られるポリマーの低い溶解性が原因となり、重合機構の解明と分子量制御に至った例はない。
また、テトラフルオロホウ酸ナトリウム等の無機化合物の存在下の有機溶媒中で1,4-ピリジニウム塩を重合させてポリ(1,4-ピリジニウム)塩を得る方法も開示されているが(特許文献1)、分子量を制御することができていない。



【非特許文献1】
Recueil vol.78, 593-603 (1959)
【非特許文献2】
Journal of Polymer Science: part C, No.16, pp.369-375 (1967)
【非特許文献3】
Polymer International 35 (1994) 67-74
【特許文献1】
特開平4-293931

産業上の利用分野


この発明は、ポリピリジニウムを製造する方法に関し、より詳細には、分子量分布を制御可能なポリピリジニウムの製法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
有機溶媒中で重合開始剤及び下記一般式(化1)
【化1】


(式中、R'は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基若しくはエステル基又はピリジン環と縮合環を形成する芳香環を表し、mは1~4の整数を表し、Zはハロゲン原子を表す。)で表されるモノマーを、疎水性アニオンから成る溶解促進剤の存在下で反応させることから成るポリピリジニウムの製法であって、該重合開始剤が4-ハロピリジニウム若しくはその誘導体、4-ハロキノリニウム若しくはその誘導体、9-ハロアクリジニウム若しくはその誘導体、2-又は4-ハロピリミジン若しくはその誘導体、3-又は4-ハロピリダジン若しくはその誘導体、2-ハロピラジン及びその誘導体、2-、4-又は5-ハロイミダゾール若しくはその誘導体、3-、4-又は5-ハロピラゾール若しくはその誘導体、3-、4-又は5-ハロイソチアゾール若しくはその誘導体、3-、4-又は5-ハロイソオキサゾール若しくはその誘導体、ハロトリアジン、モノニトロ又はポリニトロハロベンゼン若しくはその誘導体、又はポリシアノハロベンゼン若しくはその誘導体であるポリピリジニウムの製法。

【請求項2】
前記重合開始剤が、下記一般式(化2)
【化2】


(式中、RはR''(CH-(式中、R''は炭化水素基又は複素環基を表し、nは少なくとも1の整数を表す。)又は置換基を有していてもよいアリール基若しくは複素環基を表し(但し、該複素環基はその炭素原子がピリジン環の窒素原子と結合する。)、Xはハロゲン原子を表し、Yは前記有機溶媒に溶解するアニオンを表し、R'とmは独立して前記と同様に定義される。)で表される4-ハロピリジニウム若しくはその誘導体である請求項1に記載の製法。

【請求項3】
がハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン又はテトラフェニルホウ酸イオンであり、Xが塩素原子又は臭素原子であり、前記疎水性アニオンが過塩素酸イオン、四フッ化ホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、ニコチン酸イオン又はビナフチル基をもつリン酸イオンである請求項2に記載の製法。

【請求項4】
前記溶解促進剤が、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リンテトラブチルアンモニウム、過塩素酸ナトリウム、四フッ化ホウ酸ナトリウム、六フッ化リンナトリウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム、六フッ化リンテトラエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、p-トルエンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム(炭素数6~24)、アルキルリン酸ナトリウム(炭素数6~24)又はリン脂質(炭素数6~24)である請求項1~3のいずれか一項に記載の製法。

【請求項5】
前記溶解促進剤がテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウムである請求項4に記載の製法。

【請求項6】
前記重合開始剤がN-(4´-tert-ブチルベンジル)-4-クロロピリジニウムであり、前記モノマーが4-クロロピリジンである請求項5に記載の製法。

【請求項7】
更に反応物を重合停止剤と反応させることを含み、該重合停止剤が、アミノ基、アルコキシ基若しくはアルキル基で置換したピリジン、キノリン若しくはアクリジン又はこれらの誘導体、トリフェニルホスフィン又はその誘導体、又はアルキル基若しくはアリル基を置換したアミン誘導体である請求項1~6のいずれか一項に記載の製法。

【請求項8】
反応液に前記重合停止剤を加えることにより、反応物を重合停止剤と反応させる請求項7に記載の製法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 登録
参考情報 (研究プロジェクト等) CREST 高度情報処理・通信の実現に向けたナノファクトリーとプロセス観測 領域
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