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水中アルドール反応方法 コモンズ

国内特許コード P110003882
整理番号 E076P44
掲載日 2011年7月1日
出願番号 特願2006-512480
登録番号 特許第4562728号
出願日 平成17年2月14日(2005.2.14)
登録日 平成22年8月6日(2010.8.6)
国際出願番号 JP2005002657
国際公開番号 WO2005102979
国際出願日 平成17年2月14日(2005.2.14)
国際公開日 平成17年11月3日(2005.11.3)
優先権データ
  • 特願2004-130242 (2004.4.26) JP
発明者
  • 小林 修
  • 眞鍋 敬
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 水中アルドール反応方法 コモンズ
発明の概要 次式(I)
R-CHO (I)
(ただし、Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基である)で表されるアルデヒドと、次式(II)



(ただし、RおよびRは別異に、水素原子、または脂肪族炭化水素基であり、少なくともいずれか一方は脂肪族炭化水素基であり、Rは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、および含硫黄置換基からなる群より選択される置換基であり、RとRは結合して環を形成していてもよい)で表されるケイ素エノラートとの水溶中におけるアルドール反応を、安価なルイス酸であるFeClと界面活性剤を用いてジアステレオ選択的に実施する。
従来技術、競合技術の概要


近年、有害な有機溶媒を使用することなく、水中で有機合成反応を行う方法が、環境保全の観点から注目されている(非特許文献1~3)。これまでに、例えば、スカンジウム、イッテルビウム等の希土類金属とアニオン性界面活性剤を組み合わせたルイス酸触媒(非特許文献4~7)が、水中において、アルドール反応(非特許文献4~9)、アリル化反応(非特許文献10)、マイケル反応(非特許文献11)等を効果的に触媒することが報告されている。



これらの反応は、立体選択性高く、高収率で進行するという利点があるが、希土類金属は高価なために、このような触媒系を用いての反応は、高コストになりやすいという難点があった。



一方、金属エノラートやエノール誘導体のカルボニル化合物への付加反応によりβ-ヒドロキシカルボニル化合物を与えるアルドール反応は、炭素-炭素結合を形成できる重要な方法として知られており、天然物の合成にも広く用いられている。このようなアルドール反応を、水中で安価に行い、ジアステレオ選択性高く生成物を得ることができれば、反応のコストダウンに繋がり、工業スケールでの天然物合成への応用等が期待される。



したがって、水中においても高い触媒活性を示す、より安価なルイス酸触媒と、それを用いて高ジアステレオ選択的に、水中でアルドール反応を行う方法の検討が望まれた。



【非特許文献1】
C.-J. Li and T.-H. Chan, "Organic Reactions in Aqueous Media," John Wiley & Sons, New York (1997).
【非特許文献2】
P. A. Grieco "Organic Synthesis in Water," Blackie Academic and Professional, London (1998).
【非特許文献3】
S. Kobayashi and K. Manabe, Acc. Chem. Res., 35, 209 (2002).
【非特許文献4】
K. Manabe, Y. Mori, T. Wakabayashi, S. Nagayama, and S. Kobayashi, J. Am. Chem. Soc., 122, 7202 (2000).
【非特許文献5】
S. Kobayashi and T. Wakabayashi, Tetrahedron Lett., 39, 5389 (1998).
【非特許文献6】
K. Manabe, Y. Mori, and S. Kobayashi, Tetrahedron, 55, 11203 (1999).
【非特許文献7】
K. Manabe and S. Kobayashi, Synlett. 1999, 547.
【非特許文献8】
Y. Mori, K. Manabe, and S. Kobayashi, Angew. Chem. Int. Ed., 40, 2816 (2001)
【非特許文献9】
Y. Mori, J. Kobayashi, K. Manabe, and S. Kobayashi, Tetraheron, 58, 8263 (2002).
【非特許文献10】
S. Kobayashi, T. Wakabayashi, and H. Oyamada, Chem. Lett., 1997, 831.
【非特許文献11】
Y. Mori, K. Kakumoto, K. Manabe, and S. Kobayashi, Tetrahedron Lett., 41, 3107 (2000).
【非特許文献12】
S. Kobayashi, S. Nagayama, and T. Busujima, J. Am. Chem. Soc., 120, 8287 (1998).
【非特許文献13】
E.P. Kundig and C. M. Saudan "Lewis acids in Organic Synthesis" ed. by H. Yamamoto, Wiley-VCH, Weinheim (2000), Vol. 2, Chap. 14, p. 597.
【非特許文献14】
O. Munoz-Muniz, M. Quintanar-Audelo, and E. Juaristi, J. Org. Chem., 68, 1622 (2003). そこで、この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来技術の問題点を解消し、水中におけるアルドール反応を、ジアステレオ選択性高く、安価に実施するための方法を提供することを課題としている。

産業上の利用分野


この出願の発明は、水中アルドール反応方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、FeCl3および界面活性剤の存在下、水中においてアルデヒドとケイ素エノラートを反応させ、ジアステレオ選択性高く生成物を得る方法に関するものである。

特許請求の範囲 【請求項1】
次式(I)


(ただし、Rは置換基を有していてもよい炭化水素基である)
で表されるアルデヒドと、次式(II)


(ただし、R1およびR2は別異に、水素原子、または脂肪族炭化水素基であり、少なくともいずれか一方は脂肪族炭化水素基であり、R3は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、および含硫黄置換基からなる群より選択される置換基であり、R2とR3は結合して環を形成していてもよい)で表されるケイ素エノラートを、水中で、FeCl3、およびカチオン性界面活性剤のセチルトリメチルアンモニウムブロミドもしくは非イオン性界面活性剤のTriton(登録商標)X-100の存在下で反応させることを特徴とする水中アルドール反応方法。

【請求項2】
塩基の共存下で反応させる請求項1の水中アルドール反応方法。

【請求項3】
塩基は水酸化ナトリウムとする請求項2の水中アルドール反応方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 登録
参考情報 (研究プロジェクト等) ERATO 小林高機能性反応場プロジェクト 領域
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