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有機アンチモン化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー

国内特許コード P110003916
整理番号 K056P52
掲載日 2011年7月4日
出願番号 特願2006-528776
登録番号 特許第4477637号
出願日 平成17年6月23日(2005.6.23)
登録日 平成22年3月19日(2010.3.19)
国際出願番号 JP2005012016
国際公開番号 WO2006001496
国際出願日 平成17年6月23日(2005.6.23)
国際公開日 平成18年1月5日(2006.1.5)
優先権データ
  • 特願2004-185493 (2004.6.23) JP
  • 特願2004-265223 (2004.9.13) JP
発明者
  • 山子 茂
  • レイ ビスワジット
  • 亀島 隆
  • 河野 和浩
出願人
  • 大塚化学株式会社
  • 独立行政法人科学技術振興機構
発明の名称 有機アンチモン化合物、その製造方法、リビングラジカル重合開始剤、それを用いるポリマーの製造方法及びポリマー
発明の概要

式(1)で表される有機アンチモン化合物(1)(式中、R及びRは、C~Cのアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。R及びRは、水素原子又はC~Cのアルキル基を示す。Rは、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。)、これを用いたポリマーの製造方法及びポリマー。

従来技術、競合技術の概要

リビングラジカル重合は、ラジカル重合の簡便性と汎用性を保ちつつ分子構造の精密制御を可能にする重合法で、新しい高分子材料の合成に大きな威力を発揮している。本発明者は、リビングラジカル重合の例として、有機テルル化合物を開始剤として用いたリビングラジカル重合を報告している(例えば、特許文献1参照)。
〔特許文献1〕 WO 2004/14848
この特許文献1の方法は分子量と分子量分布の制御を可能にしている。しかし、有機テルル化合物を使用した開始剤であり、本発明の有機アンチモン化合物については開示がない。
本発明の目的は、有機アンチモン化合物を用いてビニルモノマーを重合することにより、精密な分子量及び分子量分布(PD=Mw/Mn)の制御を可能とするリビングラジカルポリマーを製造する方法及び該ポリマーを提供することにある。
本発明の目的は、温和な条件下で、短時間且つ高収率で、精密な分子量及び分子量分布(PD=Mw/Mn)の制御を可能とするリビングラジカルポリマーを製造する方法及び該ポリマーを提供することにある。

産業上の利用分野

本発明は、有機アンチモン化合物及びその製造方法に関する。更に詳しくは、有機アンチモン系リビングラジカル重合開始剤、それを用いるリビングラジカルポリマーの製造方法並びにリビングラジカルポリマー、ランダム共重合体の製造方法並びにランダム共重合体、ブロック共重合体の製造方法並びにブロック共重合体、及びこれらマクロリビングラジカル重合開始剤並びにポリマーに関する。
また本発明のポリマーは半導体デバイスの製造に用いられるレジスト等に好適に使用することができる。

特許請求の範囲 【請求項1】式(1)で表される有機アンチモン化合物。

〔式中、R及びRは、C~Cのアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。R及びRは、水素原子又はC~Cのアルキル基を示す。Rは、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。上記R、R及びRにおける置換アリール基の置換基はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、-CORで示されるカルボニル含有基(R=C~Cのアルキル基、アリール基、C~Cのアルコキシ基、アリーロキシ基)、スルホニル基、トリフルオロメチル基から選ばれる。ただし、R及びRが共に水素原子の場合を除く。〕
【請求項2】式(3)の化合物と、式(4)もしくは式(5)の化合物を反応させることを特徴とする式(1)で表される有機アンチモン化合物の製造方法。

〔式中、R及びRは、上記と同じ。Zは、ハロゲン原子又はアルカリ金属を示す。〕

〔式中、R、R及びRは、上記と同じ。Xは、ハロゲン原子を示す。〕

〔式中、R、R及びRは、上記と同じ。〕
【請求項3】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤。

〔式中、R及びRは、C~Cのアルキル基、アリール基、置換アリール基又は芳香族ヘテロ環基を示す。R及びRは、水素原子又はC~Cのアルキル基を示す。Rは、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アシル基、オキシカルボニル基又はシアノ基を示す。上記R、R及びRにおける置換アリール基の置換基はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、-CORで示されるカルボニル含有基(R=C~Cのアルキル基、アリール基、C~Cのアルコキシ基、アリーロキシ基)、スルホニル基、トリフルオロメチル基から選ばれる。
【請求項4】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
【請求項5】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
【請求項6】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるリビングラジカルポリマー。
【請求項7】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるリビングラジカルポリマー。
【請求項8】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤の混合物。
【請求項9】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、2種以上のビニルモノマーを重合することを特徴とするランダム共重合体の製造方法。
【請求項10】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤を用いて、2種以上のビニルモノマーを重合することを特徴とするランダム共重合体の製造方法。
【請求項11】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、2種以上のビニルモノマーを重合して得られうるランダム共重合体。
【請求項12】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤を用いて、2種以上のビニルモノマーを重合して得られうるランダム共重合体。
【請求項13】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるマクロリビングラジカル重合開始剤。
【請求項14】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるマクロリビングラジカル重合開始剤。
【請求項15】請求の範囲第13項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項16】請求の範囲第14項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項17】請求の範囲第13項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合して得られうるブロック共重合体。
【請求項18】請求の範囲第14項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合して得られうるブロック共重合体。
【請求項19】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の混合物を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
【請求項20】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の混合物を用いて、ビニルモノマーを重合することを特徴とするリビングラジカルポリマーの製造方法。
【請求項21】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の混合物を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるリビングラジカルポリマー。
【請求項22】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の混合物を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるリビングラジカルポリマー。
【請求項23】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の混合物。
【請求項24】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の混合物。
【請求項25】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の混合物を用いて、2種以上のビニルモノマーを重合することを特徴とするランダム共重合体の製造方法。
【請求項26】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の混合物を用いて、2種以上のビニルモノマーを重合することを特徴とするランダム共重合体の製造方法。
【請求項27】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の混合物を用いて、2種以上のビニルモノマーを重合して得られうるランダム共重合体。
【請求項28】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の混合物を用いて、2種以上のビニルモノマーを重合して得られうるランダム共重合体。
【請求項29】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の混合物を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるマクロリビングラジカル重合開始剤。
【請求項30】式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の混合物を用いて、ビニルモノマーを重合して得られうるマクロリビングラジカル重合開始剤。
【請求項31】請求の範囲第29項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項32】請求の範囲第30項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合することを特徴とするブロック共重合体の製造方法。
【請求項33】請求の範囲第29項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合して得られうるブロック共重合体。
【請求項34】請求の範囲第30項に記載のマクロリビングラジカル開始剤を用いてビニルモノマーを重合して得られうるブロック共重合体。
【請求項35】(a)式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤、
(b)式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤の混合物、
(c)式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の混合物、又は
(d)式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の混合物、これら(a)~(d)のいずれかを用いてビニルモノマーを重合することを特徴とする酸解離性基含有樹脂の製造方法。
【請求項36】請求の範囲第35項に記載の方法により得られうる酸解離性基含有樹脂。
【請求項37】酸解離性基含有樹脂と、感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記酸解離性基含有樹脂は、
(a)式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤、
(b)式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤とアゾ系重合開始剤の混合物、
(c)式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の混合物、又は
(d)式(2)で表されるリビングラジカル重合開始剤、アゾ系重合開始剤および、ジテルリド化合物、ジスチビン化合物およびジビスムチン化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物の混合物、これら(a)~(d)のいずれかを用いてビニルモノマーを重合して得られる樹脂であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
産業区分
  • 有機化合物
  • その他無機化学
  • 高分子化合物
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 権利存続中
参考情報 (研究プロジェクト等) さきがけ 合成と制御 領域
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