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アセチレン化合物の水和反応によるケト酸類、アミノ酸類の合成方法 コモンズ

国内特許コード P110004128
整理番号 N061P28
掲載日 2011年7月7日
出願番号 特願2007-535523
登録番号 特許第4878600号
出願日 平成18年9月13日(2006.9.13)
登録日 平成23年12月9日(2011.12.9)
国際出願番号 JP2006318199
国際公開番号 WO2007032409
国際出願日 平成18年9月13日(2006.9.13)
国際公開日 平成19年3月22日(2007.3.22)
優先権データ
  • 特願2005-267461 (2005.9.14) JP
発明者
  • 小江 誠司
  • 福住 俊一
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 アセチレン化合物の水和反応によるケト酸類、アミノ酸類の合成方法 コモンズ
発明の概要 本発明は、有害な水銀触媒を使用しない温和な条件で、アセチレン化合物(アセチレンカルボン酸類)の水和反応を行うことによってケト酸類を合成する方法、およびアセチレンカルボン酸類からアミノ酸類へ同一容器内(ワンポット合成、またはタンデム合成)で合成する方法を提供することを目的とする。本発明にかかるケト酸類の合成方法の一実施形態においては、一般式(1)
【化1】



(式中、M1は周期表第8族、9族、または10族元素を表し、X1、X2、X3は、ハロゲン分子、H2Oまたは溶媒分子を表す。kはカチオン種の価数を表し、Yはアニオン種、Lはアニオン種の価数を表す。ここでkおよびLはそれぞれ独立に1または2を表し、k×m=L×nの関係が成り立つ。)で表される金属塩存在下において、アセチレンカルボン酸類の水和を行う。
従来技術、競合技術の概要


これまでに、アセチレン化合物の水和反応は数多く報告されている(例えば非特許文献1~3参照)。しかし、上記水和反応では、人体および環境に有害な水銀触媒を主に用いて反応を行っている。また、これまでにアセチレン化合物からケト酸およびケト酸誘導体(ケト酸エステル等)を合成した報告例はない。
〔非特許文献1〕
R. C. Larock et al ''In Comprehensive Organic Synthesis,'' 4巻、269項、1991年
〔非特許文献2〕
J. March. ''Advanced Organic Chemistry,'' 762項 1991年
〔非特許文献3〕
M. Beller et al. Angew. Chem. Int. Ed. 43卷、3368項、2004年
本発明は、有害な水銀触媒を使用しない温和な条件で、アセチレン化合物の水和反応を行うことによってケト酸類(ケト酸およびケト酸誘導体を含む)を合成する方法を提供することを目的としている。また本発明は、
アセチレンカルボン酸類の水和反応と、ケト酸類(ケト酸およびケト酸誘導体を含む)の還元的アミノ化反応とを連続的に行うことによる、同一容器内(ワンポット合成、またはタンデム合成)において、アセチレンカルボン酸類からアミノ酸類(アミノ酸およびアミノ酸誘導体を含む)を合成する方法を提供することを目的としている。

産業上の利用分野


本発明は、遷移金属塩または遷移金属錯体の存在下において、アセチレンカルボン酸類の水和を行うことを特徴とするケト酸類(ケト酸およびケト酸誘導体を含む)の合成方法に関する。



また本発明は、アセチレンカルボン酸類の水和反応と、ケト酸類(ケト酸およびケト酸誘導体を含む)の還元的アミノ化反応とを連続的に行うことによる、同一容器内(ワンポット合成、またはタンデム合成)において、アセチレンカルボン酸類からアミノ酸類(アミノ酸およびアミノ酸誘導体を含む)を合成する方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記一般式(1)で表される金属塩、下記一般式(2)で表される遷移金属錯体、下記一般式(3)で表される遷移金属錯体、および下記一般式(8)で表される遷移金属錯体からなる群から選択される少なくとも一つ以上の存在下において、アセチレンカルボン酸類の水和を行うことを特徴とするケト酸類の合成方法:
一般式(1)
【化1】


(式中、M1は周期表第8族、9族、または10族元素を表し、配位子であるX1、X2、X3は、ハロゲン、H2Oまたは溶媒分子を表す。kはカチオン種の価数を表し、Yはアニオン種、Lはアニオン種の価数を表す。ここでkおよびLはそれぞれ独立に1または2を表し、k×m=L×nの関係が成り立つ。);
一般式(2)
【化2】


(式中、R1、およびR2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、M2は周期表第8族、9族、または10族元素を表し、配位子であるX1およびX2はH2O、ハロゲン、溶媒分子、または含窒素配位子を表し、配位子であるX3はハロゲン、H2Oまたは溶媒分子を表す。kはカチオン種の価数を表し、Yはアニオン種、Lはアニオン種の価数を表す。ここでkおよびLはそれぞれ独立に1または2を表し、k×m=L×nの関係が成り立つ。);
一般式(3)
【化3】


(式中、R1、R2、R3、R4、およびR5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、M3は周期表第8族または9族元素を表し、X1、X2は含窒素配位子を表し、X3は水素原子、カルボン酸残基またはH2Oを表す。X1、X2はお互いに結合を形成していても良い。kはカチオン種の価数を表し、Yはアニオン種、Lはアニオン種の価数を表す。ここでkおよびLはそれぞれ独立に1または2を表しk×m=L×nの関係が成り立つ。);
一般式(8)
【化4】


(式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、Mは周期律表第8族元素を表し、配位子であるX1、X2、X3は、ハロゲン、H2Oまたは溶媒分子を表す。kはカチオン種の価数を表し、Yはアニオン種、Lはアニオン種の価数を表す。ここでkおよびLはそれぞれ独立に1または2を表しk×m=L×nの関係が成り立つ。)。

【請求項2】
上記金属塩は、一般式(1)において、M1がRu、Rh、またはIrであることを特徴とする請求項1に記載のケト酸類の合成方法。

【請求項3】
上記遷移金属錯体は、一般式(2)において、M2がRuまたはRhであることを特徴とする請求項1に記載のケト酸類の合成方法。

【請求項4】
反応に不活性な有機溶媒存在下において、上記水和を行うことを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項に記載のケト酸類の合成方法。

【請求項5】
一般式(1)
【化5】


(式中、M1は周期表第8族、9族、または10族元素を表し、配位子であるX1、X2、X3は、ハロゲン分子、H2Oまたは溶媒分子を表す。kはカチオン種の価数を表し、Yはアニオン種、Lはアニオン種の価数を表す。ここでkおよびLはそれぞれ独立に1または2を表し、k×m=L×nの関係が成り立つ。)
で表される金属塩存在下において、アセチレンカルボン酸類の水和を行い、
さらに、上記アセチレンカルボン酸類の水和後の反応系へ、
一般式(3)
【化6】


(式中、R1、R2、R3、R4、およびR5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、M3は周期表第8族または9族元素を表し、配位子であるX1、X2は含窒素配位子を表し、配位子であるX3は水素原子、カルボン酸残基またはH2Oを表す。配位子であるX1、X2はお互いに結合を形成していても良い。kはカチオン種の価数を表し、Yはアニオン種、Lはアニオン種の価数を表す。ここでkおよびLはそれぞれ独立に1または2を表しk×m=L×nの関係が成り立つ。)
で表される遷移金属錯体と、水素および窒素原子供与体とを添加し、反応させることを特徴とする、アミノ酸類の合成方法。

【請求項6】
一般式(2)
【化7】


(式中、R1、およびR2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、M2は周期表第8族、9族、または10族元素を表し、配位子であるX1およびX2はH2O、ハロゲン、溶媒分子、または含窒素配位子を表し、配位子であるX3はハロゲン、H2Oまたは溶媒分子を示す。kはカチオン種の価数を表し、Yはアニオン種、Lはアニオン種の価数を表す。ここでkおよびLはそれぞれ独立に1または2を表し、k×m=L×nの関係が成り立つ。)
で表される遷移金属錯体存在下において、アセチレンカルボン酸類の水和を行い、
さらに、上記アセチレンカルボン酸類の水和後の反応系へ、
一般式(3)
【化8】


(式中、R1、R2、R3、R4、およびR5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、M3は周期表第8族または9族元素を表し、配位子であるX1、X2は含窒素配位子を表し、配位子であるX3は水素原子、カルボン酸残基またはH2Oを表す。配位子であるX1、X2はお互いに結合を形成していても良い。kはカチオン種の価数を表し、Yはアニオン種、Lはアニオン種の価数を表す。ここでkおよびLはそれぞれ独立に1または2を表しk×m=L×nの関係が成り立つ。)
で表される遷移金属錯体と、窒素原子供与体とを添加し、反応させることを特徴とする、アミノ酸類の合成方法。

【請求項7】
下記一般式(2)で表される遷移金属錯体、下記一般式(3)で表される遷移金属錯体、および下記一般式(8)で表される遷移金属錯体からなる群から選択される少なくとも一つ以上の存在下において、アセチレンカルボン酸類の水和を行い、
さらに、上記アセチレンカルボン酸類の水和後の反応系へ、水素および窒素原子供与体を添加し、反応させることを特徴とする、アミノ酸類の合成方法:
一般式(2)
【化9】


(式中、R1、およびR2はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、M2は周期表第8族、9族、または10族元素を表し、配位子であるX1およびX2はH2O、ハロゲン、溶媒分子、または含窒素配位子を表し、配位子であるX3はハロゲン、H2Oまたは溶媒分子を示す。kはカチオン種の価数を表し、Yはアニオン種、Lはアニオン種の価数を表す。ここでkおよびLはそれぞれ独立に1または2を表し、k×m=L×nの関係が成り立つ。);
一般式(3)
【化10】


(式中、R1、R2、R3、R4、およびR5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、M3は周期表第8族または9族元素を表し、X1、X2は含窒素配位子を表し、X3は水素原子、カルボン酸残基またはH2Oを表す。X1、X2はお互いに結合を形成していても良い。kはカチオン種の価数を表し、Yはアニオン種、Lはアニオン種の価数を表す。ここでkおよびLはそれぞれ独立に1または2を表しk×m=L×nの関係が成り立つ。);
一般式(8)
【化11】


(式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表し、Mは周期律表第8族元素を表し、配位子であるX1、X2、X3は、ハロゲン、H2Oまたは溶媒分子を表す。kはカチオン種の価数を表し、Yはアニオン種、Lはアニオン種の価数を表す。ここでkおよびLはそれぞれ独立に1または2を表しk×m=L×nの関係が成り立つ。)。

【請求項8】
一般式(1)
【化12】


(式中、M1は周期表第8族、9族、または10族元素を表し、配位子であるX1、X2、X3は、ハロゲン分子、H2Oまたは溶媒分子を表す。kはカチオン種の価数を表し、Yはアニオン種、Lはアニオン種の価数を表す。ここでkおよびLはそれぞれ独立に1または2を表し、k×m=L×nの関係が成り立つ。)
で表される金属塩存在下において、アセチレンカルボン酸類の水和を行い、
さらに、上記アセチレンカルボン酸類の水和後の反応系へ、
一般式(4)
【化13】


(式中、R1、R2、R3、R4、およびR5はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。)、
および一般式(5)
【化14】


(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7およびR8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。)
で表される有機配位子と、水素および窒素原子供与体とを添加し、反応させることを特徴とする、アミノ酸類の合成方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 登録
参考情報 (研究プロジェクト等) CREST 環境保全のためのナノ構造制御触媒と新材料の創製 領域
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