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耐圧釜を用いた超臨界アンモニア中でのIII族窒化物結晶の成長方法 実績あり

国内特許コード P110004286
整理番号 E067P10
掲載日 2011年7月11日
出願番号 特願2008-520225
公表番号 特表2009-500284
登録番号 特許第5010597号
出願日 平成17年7月8日(2005.7.8)
公表日 平成21年1月8日(2009.1.8)
登録日 平成24年6月8日(2012.6.8)
国際出願番号 US2005024239
国際公開番号 WO2007008198
国際出願日 平成17年7月8日(2005.7.8)
国際公開日 平成19年1月18日(2007.1.18)
発明者
  • 藤戸 健史
  • 橋本 忠朗
  • 中村 修二
出願人
  • ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア
  • 独立行政法人科学技術振興機構
発明の名称 耐圧釜を用いた超臨界アンモニア中でのIII族窒化物結晶の成長方法 実績あり
発明の概要

高品質のIII族窒化物バルク単結晶を成長する方法を開示する。III族窒化物バルク結晶は、粒径が少なくとも10μm以上のIII族窒化物多結晶あるいはIII族金属である原材料すなわち栄養素と、III族窒化物単結晶である種結晶とを用いて、超臨界アンモニア中で耐圧釜において成長される。III族窒化物多結晶は600℃以上の還元雰囲気で熱処理することによって、前に行った安熱法工程で用いたものを再利用することができる。耐圧釜はアンモニアで満たされた内室を備えている。そこでは、耐圧釜が加熱されてアンモニアが超臨界状態になると、アンモニアは内室から耐圧釜の中へ放出され、超臨界アンモニアの対流が原材料を輸送して、輸送された原材料を種結晶上に堆積するが、原材料の未溶解粒子が輸送され種結晶上に堆積することを防ぐ。

従来技術、競合技術の概要


(注:本願は、明細書を通して例えば[x]のように1つ以上の参照番号を括弧の中に示した多くの異なる刊行物と特許文献を参照する。この参照番号順に並べたこれらの異なる刊行物と特許文献のリストは以下の「参考文献」と題されたセクションに見出すことができる。これら刊行物と特許文献のそれぞれは参照として本明細書に組み込まれているものとする。)
窒化ガリウム(GaN)、ならびにアルミニウムおよびインジウムを含んだ、その三元および四元合金(AlGaN、InGaN、AlInGaN)の有用性は、可視光や紫外光の光電子デバイスや高出力電子デバイスの作製について十分に確立されてきた。GaNウェーハはまだ入手可能ではないので、これらのデバイスは通常サファイヤや炭化珪素のような異種基板上にエピタキシャル成長される。III族窒化物のヘテロエピタキシャル成長は、多量の欠陥やクラックさえ含んだ薄膜を形成し、そのためこれらのデバイスの性能と信頼性を損ねている。



ヘテロエピタキシャル成長から生じる問題点を除去するためには、バルク結晶から切り出したIII族窒化物ウェーハを用いなければならない。しかしながら、III族窒化物は高い融点と、高温で高い窒素蒸気圧を持つので、GaN、AlN、およびInNのようなIII族窒化物のバルク結晶を成長することは非常に困難である。



今日までに、高圧高温合成法[非特許文献1、2]やナトリウムフラックス法[非特許文献3、4]のようないくつかの方法が、バルクIII族窒化物結晶を得るために用いられてきた。しかしながら、これらの方法はIII族金属の融液を用いるものであるが、その融液への窒素の溶解度が低く、拡散係数も小さいので、これらの方法で得られる結晶の形状は薄い小板のみである。



安熱法成長(ammonothermal growth)と呼ばれる新しい技術は、流体として用いる超臨界アンモニアがIII族窒化物多結晶あるいはIII族金属のような原材料に対して高い溶解度を持ち、拡散された前駆体を高速輸送することができるので、大きなバルクIII族窒化物結晶を成長する可能性を有している。この安熱法[非特許文献5~8、特許文献1]は大きなバルクIII族窒化物結晶を成長する可能性を持っている。



しかしながら、以前に開示された技術では、原材料の粒径に対して定量的な評価はなされていなかった。GaNあるいはAlNが原材料として選ばれた場合、市販で入手できる形態はサイズが10μm未満の、通常は0.1~1μmの粒子のみである。この微小な粒子は超臨界アンモニアの対流によって容易に吹き飛んでしまい、種結晶上に輸送されて、その結果、多結晶成長になってしまう。



安熱法成長の主要なアイディアは、水熱法成長による人工水晶の大規模生産の成功からとられたものである。人工水晶の水熱法成長においては、耐圧釜が2つの領域、すなわち上部と底部に分割される。多結晶SiOのような、栄養素(nutrient)と呼ばれる原材料は底部に置かれ、単結晶SiOのような種結晶は上部に置かれる。耐圧釜は水で満たされ、鉱化剤と呼ばれる少量の化学物質が水に加えられてSiOの溶解度を増加させる。水酸化ナトリウムあるいは炭酸ナトリウムが一般的な鉱化剤である。更に、底部の温度は上部よりも高温に保たれる。



安熱法成長の場合には、アンモニアが流体として用いられる。耐圧釜を安全に、かつ汚染なく液体アンモニアで満たすことは難しい。特に、安熱法成長においては酸素が有害な不純物源である。アンモニアも鉱化剤も酸素と水分を好む。それ故に、すべての固体材料とアンモニアを気密性のある雰囲気中で充填することが非常に重要である。



他の重要な問題点はアンモニアの沸点である。水熱法成長においては、水は室温で液相である。しかしながら、アンモニアは室温で気相であり、室温での蒸気圧は約150psiである。耐圧釜を冷却し気体のアンモニアを凝縮して液体のアンモニアを耐圧釜または内室中に充填する必要がある。



耐圧釜のサイズが小さい時は(例えば、グローブボックスに収まるぐらいに小さければ)、すべての固体原料〔すなわち、栄養素(原材料)、鉱化剤、種結晶など〕はグローブボックス中で耐圧釜内に充填でき、アンモニアは耐圧釜全体を冷却することによって耐圧釜内で凝縮させることができる。しかしながら、耐圧釜が大きいときは(例えば大き過ぎてグローブボックスに収まらないときには)、耐圧釜全体を冷却してアンモニアを凝縮させることは実際には非常に難しい。



これらの困難さは耐圧釜内の内室を用いることで解決できる。しかし、内室を用いると別の問題が生じる。それは内室の内と外とで圧力のバランスをとることである。



上記の状況にもかかわらず、当技術分野ではIII族窒化物構造を成長する新しい方法と、そのような方法を実行する新しい装置が求められている。本発明はその要求を満足させるものである。

【特許文献1】R.Dwilinski,R.Doradzinski,J.Garczynski,L.Sierzputowski,Y.Kanbara,米国特許第6,656,615号

【非特許文献1】S.Porowski,MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor,Res.4S1,(1999)G1.3.

【非特許文献2】T.Inoue,Y.Seki,O.Oda,S.Kurai,Y.Yamada,and T.Taguchi,Phys.Stat.Sol.(b),223(2001)p.15.

【非特許文献3】M.Aoki,H.Yamane,M.Shimada,S.Sarayama,and F.J.DiSalvo,J.Cryst.Growth,242(2002)p.70.

【非特許文献4】T.Iwahashi,F.Kawamura,M.Morishita,Y.Kai,M.Yoshimura,Y.Mori,and T.Sasaki,J.Cryst.Growth,253(2003)p.1.

【非特許文献5】D.Peters,J.Cryst.Growth,104(1990)pp.411-418.

【非特許文献6】R.Dwilinski,R.Doradzinski,J.Garczynski,L.Sierzputowski,J.M.Baranowski,M.Kaminska,Diamond and Related Mat.7(1998)pp.1348-1350.

【非特許文献7】R.Dwilinski,R.Doradzinski,J.Garczynski,L.Sierzputowski,M.Palczewska,Andrzej Wysmolek,M.Kaminska,MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor,Res.325(1998).

【非特許文献8】Douglas R.Ketchum,Joseph W.Kolis,J.Cryst.Growth,222(2001)pp.431-434.

【非特許文献9】Q.S.Chenら,J.Cryst.Growth,258(2003)181.

【非特許文献10】A.P.Purdyら,Cryst.Growth Design,2(2002)141.

【非特許文献11】E.Ohshimaら,J.Cryst.Growth,260(2004)166.

産業上の利用分野


本発明はIII族窒化物結晶の成長に関するものであり、より具体的には耐圧釜(autoclave)を用いた超臨界アンモニア中でのIII族窒化物結晶の成長に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】 III族窒化物結晶を成長する方法であって、
(a)種結晶と、原材料とを反応容器内に装填する工程であって、該原材料の一部または全てが前に行った安熱工程で用いられた栄養素(原材料)、あるいは前に行った安熱法で成長されたIII族窒化物結晶の破片を再利用する工程で準備された原材料である工程であって、該再利用する工程が、該栄養素(原材料)あるいは前記破片を600℃より高い温度の還元雰囲気中で熱処理する工程を含むことを特徴とする工程と、
(b)前記反応容器にアンモニアを装填する工程と、
(c)前記アンモニアが臨界状態となるように前記反応容器の温度を上昇させる工程とを備え、前記超臨界アンモニアの対流が原材料を輸送して、該輸送された原材料を前記種結晶上に堆積させるが、前記原材料の未溶解粒子が輸送され前記種結晶上に堆積することを防ぐことを特徴とする方法。
【請求項2】 前記原材料がIII族窒化物多結晶であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項3】 前記III族窒化物多結晶がIII族ハライドから合成されることを特徴とする、請求項2に記載の方法。
【請求項4】 前記III族窒化物がGaNであることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
【請求項5】 前記原材料がIII族金属であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項6】 前記原材料がIII族金属とIII族窒化物多結晶との混合物であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項7】 前記III族窒化物がGaNであることを特徴とする、請求項6に記載の方法。
【請求項8】 前記種結晶がIII族窒化物結晶であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項9】 前記還元雰囲気が水素或はアンモニアを含むことを特徴とする、請求項に記載の方法。
【請求項10】 前記反応容器の長手方向が垂直方向であり、前記反応容器は上部と底部に分かれていて中間に仕切り板を持ち、前記原材料と前記種結晶は前記上部と前記底部に分かれて配置され、前記上部は前記底部とは異なる温度に保たれることを特徴とする、請求項に記載の方法。
【請求項11】 前記原材料がメッシュ状の籠の中に保持されることを特徴とする、請求項10に記載の方法。
【請求項12】 前記メッシュ状の籠がNiまたはNiを少なくとも30%含むNiベースの合金で作られていることを特徴とする、請求項11に記載の方法。
【請求項13】(1)前記反応容器の内室をアンモニアで充填する工程と、
(2)前記内室から前記反応容器へアンモニアを放出させる工程と、
を更に備えていることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
【請求項14】前記原材料がIII族窒化物多結晶原材料であることを特徴とする、請求項1に記載の方法
産業区分
  • 無機化合物
  • 処理操作
  • 固体素子
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 権利存続中
参考情報 (研究プロジェクト等) ERATO 中村不均一結晶プロジェクト 領域
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