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活性炭素原子のルイス酸触媒によるハロゲン化 コモンズ

国内特許コード P110004295
整理番号 B12-06WO
掲載日 2011年7月11日
出願番号 特願2008-529282
公表番号 特表2009-511427
登録番号 特許第5358184号
出願日 平成18年8月31日(2006.8.31)
公表日 平成21年3月19日(2009.3.19)
登録日 平成25年9月6日(2013.9.6)
国際出願番号 US2006034066
国際公開番号 WO2007027917
国際出願日 平成18年8月31日(2006.8.31)
国際公開日 平成19年3月8日(2007.3.8)
優先権データ
  • 60/713,904 (2005.9.2) US
発明者
  • ツァン イェンホア
  • 山本 尚
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 活性炭素原子のルイス酸触媒によるハロゲン化 コモンズ
発明の概要 容易に入手可能なN-ハロイミド及びルイス酸触媒を使用して、活性炭素原子をハロゲン化するための、実用的で効率的な方法が開示されている。この方法は、ある範囲の化合物に適用可能であり、任意のハロゲン原子を直接基質に導入することができる。穏やかな反応条件、容易な後処理手順、及び簡単な操作によって、この方法を、環境及び準備の両方の観点から価値のあるものにしている。
従来技術、競合技術の概要


活性炭素原子のハロゲン化は、天然物及び医薬品として重要な化合物の合成に、非常に有用な反応である。芳香族化合物は、活性炭素原子を有する化合物の例である。アリールフッ化物及び塩化物は、多くの天然物及び医薬品化合物中に見出される。アリール臭化物及びヨウ化物は、炭素間結合形成反応において有用であるので、有機合成では重要な構成単位である。例えばアリール臭化物及びヨウ化物は、有機合成で使用される非常に数多くの有機金属種の前駆体である。有機金属種と、アリール臭化物及びヨウ化物、又は臭化若しくはヨウ化ベンジルは、クロスカップリング反応で有用であり、特に、穏やかな反応条件下で錯体分子を提供することができる、遷移金属触媒によるクロスカップリング反応で有用である。



活性炭素原子にハロゲン原子を直接導入するための古典的な試薬は、例えば臭素、塩素、及びヨウ素である。これらの試薬には、毒性、高い反応性、腐食性、特に複雑な感受性ある官能基を有する分子での非選択性、並びに試薬のハロゲンの半分しか消費されないという点を含めたいくつかの欠点がある。さらに、これらの試薬から生ずる反応生成物の混合物は、高レベルの有毒な腐食性廃棄物、並びに精製に関する問題をもたらす可能性がある。芳香族化合物のハロゲン化は、Prakash,G.K.S., Mathew,T., Hoole,D., Esteves,P.M. J.Am.Chem.Soc. 2004, 126, 15770; Tanemura,K., Suzuki,T., Nishida,Y.; Satsumabayashi,K., Horaguchi,T. Chem.Lett. 2003, 32, 932; 及びZanka,A., Kubota,A. Synlett 1999, 12, 1984に開示されている。



取扱い易さの点から、ハロイミドが理想的なハロゲン化試薬である。例えばNBS、NIS、NCS、及びNFSIは、非腐食性であり非含水性の固体であり、標準的な条件下で容易に取り扱われる穏やかな試薬である。しかし芳香族ハロゲン化のためにこれらの試薬を用いる先の試みは、これら化合物のハロゲン化能力を活性化し又は強化するために、通常過酷な反応条件を必要としていた。例えば先の試みでは、高酸性溶液、大量の触媒、及び/又は高温が用いられた。
【非特許文献1】
Prakash,G.K.S., Mathew,T., Hoole,D., Esteves,P.M. J.Am.Chem.Soc. 2004, 126, 15770
【非特許文献2】
Tanemura,K., Suzuki,T., Nishida,Y.; Satsumabayashi,K., Horaguchi,T. Chem.Lett. 2003, 32, 932
【非特許文献3】
Zanka,A., Kubota,A. Synlett 1999, 12, 1984

産業上の利用分野


本出願は、参照によりその開示が本明細書に組み込まれている、2005年9月2日に出願した米国仮出願第60/713904号の優先権を主張するものである。

特許請求の範囲 【請求項1】
触媒量のルイス酸の存在下、活性炭素原子を含む材料をハロゲン供与体と反応させるステップを含み、
前記触媒量のルイス酸が、活性炭素原子を含む材料の0.5mol%~25mol%であり、
前記活性炭素原子が、ケイ素原子に対してα位にある炭素原子であり、
前記ハロゲン供与体が、N-ブロモスクシンイミド、N-ヨードスクシンイミド、N-クロロスクシンイミド、及びN-フルオロベンゼン-スルホンイミドからなる群から選択される、
ルイス酸の存在下で前記活性炭素原子が有する炭素―水素結合を炭素-ハロゲン結合に変換する方法。

【請求項2】
ルイス酸が、Zr、Fe、及びAlからなる群から選択された金属を含む、請求項1に記載の方法。

【請求項3】
Zrを含む、触媒量のルイス酸の存在下、活性炭素原子を含む材料をハロゲン供与体と反応させるステップを含み、
前記触媒量のルイス酸が、活性炭素原子を含む材料の0.5mol%~25mol%であり、
前記活性炭素原子が、ケイ素原子に対してα位にある炭素原子であり、
前記ハロゲン供与体が、N-ブロモスクシンイミド、N-ヨードスクシンイミド、N-クロロスクシンイミド、及びN-フルオロベンゼン-スルホンイミドからなる群から選択される、
ルイス酸の存在下で前記活性炭素原子が有する炭素―水素結合炭素-ハロゲン結合に変換する、請求項2に記載の方法。

【請求項4】
ルイス酸がZrClである、請求項3に記載の方法。

【請求項5】
活性炭素原子がケイ素に対してα位にあり、材料が式VIIaによって表される、請求項1~4のいずれかに記載の方法
【化1】


(式中、
は、水素、-OR、-NR、-SR、C1-8アルキル、C1-8ヘテロアルキル、C1-8ハロアルキル、C2-8アルケニル、C2-8アルキニル、3~10員ヘテロシクリル、C6-10アリール、及び5~10員ヘテロアリールからなる群から独立に選択され;
及びRは、それぞれ独立に、水素、C1-8アルキル、C1-8ヘテロアルキル、C2-8アルケニル、C2-8アルキニル、C6-10アリール、5~10員ヘテロアリール、及び3~10員複素環からなる群から選択される)。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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JP2008529282thum.jpg
出願権利状態 登録
参考情報 (研究プロジェクト等) SORST 平成12年度採択課題
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