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触媒、及び反応方法

国内特許コード P110004439
整理番号 E076P142
掲載日 2011年7月14日
出願番号 特願2009-551529
登録番号 特許第5299974号
出願日 平成21年1月28日(2009.1.28)
登録日 平成25年6月28日(2013.6.28)
国際出願番号 JP2009051322
国際公開番号 WO2009096409
国際出願日 平成21年1月28日(2009.1.28)
国際公開日 平成21年8月6日(2009.8.6)
優先権データ
  • 特願2008-015906 (2008.1.28) JP
発明者
  • 小林 修
  • アゴスティーニョ マグノ
  • シュネイダー ウーベ
  • 山口 深雪
出願人
  • 独立行政法人科学技術振興機構
発明の名称 触媒、及び反応方法
発明の概要

例えばマロン酸エステルを大量に必要とせず、かつ、反応時間も短く、効率的な不斉マイケル付加反応の技術を提供することである。
MX(M=Be,Mg,Ca,Sr,Ba又はRa、X=任意の基)と、下記一般式[I]で表される化合物とで構成される触媒。
一般式[I]

[R,R,R,R10=置換基を有する環状基、又は置換基を有さない環状基]

従来技術、競合技術の概要


マロン酸エステルとエノンとの反応が下記の文献に示されている。

【非特許文献1】Park, S.-Y.; Morimoto,H.; Matsunaga, S.; Shibasaki, M. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 2815-2818.

【非特許文献2】Chen, C.; Zhu, S.-F.; Wu,X.-Y.; Zhou, Q.-L. Tetrahedron: Asymmetry 2006, 17, 2761-2767.

【非特許文献3】Kumaraswamy, G.; Jena, N.;Sastry, M. N. V.; Rao, G. V.; Ankamma, K. J. Mol. Catal. A 2005, 230, 59-67.

【非特許文献4】Velmathi, S.;Swarnalakshmi, S.; Narasimhan, S. Tetrahedron: Asymmetry 2003, 14, 113-117.

【非特許文献5】Annamalai, V.; DiMauro, E.F.; Carroll, P. J.; Kozlowski, M. C. J. Org. Chem. 2003, 68, 1973-1981.

【非特許文献6】Xu, Y.; Ohori, K.;Ohshima, T.; Shibasaki, M. Tetrahedron 2002, 58, 2585-2588.

【非特許文献7】Kumaraswamy, G.; Sastry,M. N. V.; Jena, N. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 8515-8517.

【非特許文献8】Kim, Y. S.; Matsunaga, S.;Das, J.; Sekine, A.; Ohshima, T.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122,6506-6507.

【非特許文献9】End, N.; Macko, L.; Zehnder,M.; Pfaltz, A. Chem. Eur. J. 1998, 4, 818-824.

【非特許文献10】Manickam, G.;Sundararajan, G. Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 2271-2278.

【非特許文献11】Sasai, H.; Arai, T.;Satow, Y.; Houk, K. N.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6194-8.

【非特許文献12】Wang, Z.; Wang, Q.; Zhang,Y.; Bao, W. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 4657-4660.

【非特許文献13】Ooi, T.; Ohara, D.;Fukumoto, K.; Maruoka, K. Org. Lett. 2005, 7, 3195-3197.

【非特許文献14】Dere, R. T.; Pal, R. R.;Patil, P. S.; Salunkhe, M. M. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 5351-5353.

【非特許文献15】Kim, D. Y.; Huh, S. C.;Kim, S. M. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 6299-6301.

【非特許文献16】Wang, J.; Li, H.; Zu, L.;Jiang, W.; Xie, H.; Duan, W.; Wang, W. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12652-12653.

【非特許文献17】Knudsen, K. R.;Mitchell, C. E. T.; Ley, S. V. Chem. Commun. 2006, 66-68.

【非特許文献18】Halland, N.; Aburel, P.S.; Jorgensen, K. A. Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 661-665.

【非特許文献19】Yamaguchi, M.;Shiraishi, T.; Hirama, M. J. Org. Chem. 1996, 61, 3520-30.

【非特許文献20】Yamaguchi, M.;Shiraishi, T.; Hirama, M. Angew. Chem., Int. Ed. 1993, 32, 1176-8.

産業上の利用分野


本発明は、触媒および反応方法に関する。例えば、マロン酸エステルを求核剤として用いるエノンへの高エナンチオ選択的付加反応の技術に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記一般式[II]で表される化合物と下記一般式[III]で表される化合物とを、
MX(M=Ca,Sr又はBa。X=アルコキシド基またはアミド基)と下記一般式[I]で表される化合物とで構成される触媒
の存在下で反応させる
ことを特徴とする反応方法。
一般式[I]

[R,R,R,R10=置換基を有する環状基、又は置換基を有さない環状基。RとR10とは、環を形成する場合と、環を形成しない場合とがある。]
一般式[II]

一般式[III]

[R,R,R,R=任意の置換基。W,W,W=電子求引性基]

【請求項2】
前記MXがM(ORであり、
前記Rは炭素数が1~10のアルキル基である
ことを特徴とする請求項1の反応方法。

【請求項3】
前記MXがSr(ORである
ことを特徴とする請求項2の反応方法。

【請求項4】
前記Xがヘキサメチルジシラジドである
ことを特徴とする請求項1の反応方法。

【請求項5】
前記環状基が芳香族基である
ことを特徴とする請求項1の反応方法。

【請求項6】
前記一般式[I]で表される化合物と前記化合物MXのMとが配位結合してなる
ことを特徴とする請求項1~請求項5いずれかの反応方法。

【請求項7】
前記R,R,R,RがH又は炭化水素基である
ことを特徴とする請求項1の反応方法。

【請求項8】
前記電子求引性基がエステル基またはカルボニル基である
ことを特徴とする請求項1の反応方法。

【請求項9】
前記一般式[II]で表される化合物がジカルボン酸エステルである
ことを特徴とする請求項1の反応方法。

【請求項10】
前記一般式[II]で表される化合物がマロン酸エステルである
ことを特徴とする請求項1の反応方法。

【請求項11】
前記一般式[III]で表される化合物がエノンである
ことを特徴とする請求項1の反応方法。

【請求項12】
前記反応の溶媒として芳香族炭化水素系の溶媒が用いられる
ことを特徴とする請求項1の反応方法。

【請求項13】
下記一般式[IV]で表される化合物を得る為の反応である
ことを特徴とする請求項1の反応方法。
一般式[IV]


【請求項14】
下記一般式[II]で表される化合物と下記一般式[III]で表される化合物との反応に用いられる触媒であって、
MX(M=Ca,Sr又はBa。X=アルコキシド基またはアミド基)と、
下記一般式[I]で表される化合物
とで構成される
ことを特徴とする触媒。
一般式[I]

[R,R,R,R10=置換基を有する環状基、又は置換基を有さない環状基。RとR10とは、環を形成する場合と、環を形成しない場合とがある。]
一般式[II]

一般式[III]

[R,R,R,R=任意の置換基。W,W,W=電子求引性基]

【請求項15】
前記MXがM(ORであり、
前記Rは炭素数が1~10のアルキル基である
ことを特徴とする請求項14の触媒。

【請求項16】
前記MXがSr(ORである
ことを特徴とする請求項15の触媒。

【請求項17】
前記Xがヘキサメチルジシラジドである
ことを特徴とする請求項14の触媒。

【請求項18】
前記環状基が芳香族基である
ことを特徴とする請求項14の触媒。

【請求項19】
前記一般式[I]で表される化合物と前記化合物MXのMとが配位結合してなる
ことを特徴とする請求項14~請求項18いずれかの触媒。

【請求項20】
前記R,R,R,RがH又は炭化水素基である
ことを特徴とする請求項14の触媒。

【請求項21】
前記電子求引性基がエステル基またはカルボニル基である
ことを特徴とする請求項14の触媒。

【請求項22】
前記一般式[II]で表される化合物がジカルボン酸エステルである
ことを特徴とする請求項14の触媒。

【請求項23】
前記一般式[II]で表される化合物がマロン酸エステルである
ことを特徴とする請求項14の触媒。

【請求項24】
前記一般式[III]で表される化合物がエノンである
ことを特徴とする請求項14の触媒。
産業区分
  • 有機化合物
  • その他無機化学
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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JP2009551529thum.jpg
出願権利状態 権利存続中
参考情報 (研究プロジェクト等) ERATO 小林高機能性反応場プロジェクト 領域
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