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超低膨張ガラス材料の線膨張係数評価方法 コモンズ 外国出願あり

国内特許コード P110004876
掲載日 2011年8月18日
出願番号 特願2004-231023
公開番号 特開2006-047196
登録番号 特許第4036268号
出願日 平成16年8月6日(2004.8.6)
公開日 平成18年2月16日(2006.2.16)
登録日 平成19年11月9日(2007.11.9)
発明者
  • 櫛引 淳一
  • 荒川 元孝
  • 大橋 雄二
  • 篠崎 行啓
出願人
  • 学校法人東北大学
  • 中央精機株式会社
発明の名称 超低膨張ガラス材料の線膨張係数評価方法 コモンズ 外国出願あり
発明の概要

【課題】超音波材料特性解析装置により超低膨張ガラスの線膨張係数の解析・評価を可能にする。
【解決手段】超低膨張ガラス材料に対して、バルク波(縦波と横波)の音速、減衰係数の周波数依存性と密度を計測することにより、その基本音響特性を明らかにし、装置校正用の標準試料を作成する。標準試料を用いた絶対校正法により、LSAWとLSSCWの両方の速度の絶対値を求める。これらの値から、バルク波音速、弾性定数、ヤング率、ポアソン比を求めることができる。さらに、音響特性と線膨張係数の関係を求め、音響特性から線膨張係数を評価する。また、化学組成比、屈折率、密度などとの関係を求めることにより、それらの変化を音速の変化として捉える。周期的な脈理による特性分布が存在する場合は、脈理面に対する基板の切り出し角度を選択することにより、基板内の正確な音響特性分布を把握して評価を行う。
【選択図】図 32

従来技術、競合技術の概要


現在、次々世代極端紫外線リソグラフィ(Extreme Ultra-Violet Lithography: EUVL)システムの開発が進められている。EUVLシステムの基本要素技術として、EUV光源、非球面光学系、露光装置、多層膜マスク、及びレジストプロセスの5項目が挙げられ、それらの技術開発が平行して進められている。このEUVLシステムの開発において最も根本的で重要な課題は、光学系およびフォトマスクの基体となる超低膨張ガラス素材の開発である。同時に、その材料開発には、その材料特性を正確に把握し解析するための計測・評価技術が不可欠である。



EUVLシステムにおいて、光学レンズ材料やマスク基板材料に対してサブ・ナノメーターオーダーでの熱的安定性が要求される。すなわち、所望の温度(例えば、マスク基板において22±3℃)で線膨張係数 (Coefficient of Thermal Expansion: CTE)が±5 ppb/K以下となる超低膨張ガラスが必要となる(非特許文献1)。ここで、0℃での固体の長さをL0、温度T℃での長さをLとすると、線膨張係数は(dL /dT)/ L0によって与えられる。現在、市販されている超低膨張ガラスとして、TiO2-SiO2ガラスとLi2O-Al2O3-SiO2系結晶化ガラスの二種類が挙げられ、従来より、大型天体望遠鏡や半導体製造装置(ステッパー)用のレンズ材料として用いられている。前者のガラスは、SiO2とTiO2の比を調整することにより、後者のガラスは化学組成比に加えて結晶化プロセス(アニーリングの温度と時間)を調整することにより超低膨張係数を実現している(非特許文献1及び非特許文献2)。これらのガラスの中で最も良いグレードのものでも、線膨張係数の仕様は±30 ppb/K(インゴット内分布:±10 ppb/K)(ULE (C-7971/7972), Corning社)、±20 ppb/K(インゴット内分布:±10 ppb/K)(Zerodur, Schott社)となっており、所望の温度において±5 ppb/K以内というEUVLシステム用の超低膨張ガラス仕様としては不十分である。最近、国内外のガラスメーカー各社でEUVLグレードの超低膨張ガラスの試作が行われ始めている。その材料の開発のためには線膨張係数に対して±0.2 ppb/K(±σ, σ:標準偏差)以下の測定精度が必要とされる(非特許文献1)。



現在、EUVL用基板の線膨張係数の評価法としていくつかの方法が提案されている。線膨張係数を直接測定する方法として、熱膨張計などを用いた方法がある。最近、レーザーを用いたものが開発されているが、最も良いものでも精度が±5 ppb/Kと不十分である。現在、±1 ppb/Kの精度を目標として開発が進められているが、それ以上の精度向上は望めない。さらに、この方法は特別な形状の試料(例えば、100 mml×6 mmφ)を必要とし、その作製のためには破壊を伴うこと、実際の試料に対しての面分布測定が不可能であることなど、材料評価法、品質管理という点で問題がある。



一方、超低膨張ガラスの線膨張係数と他の物理的・化学的特性(超音波速度(非特許文献3)、化学組成比や屈折率(非特許文献1))の間に線形的な関係があることを利用した評価法がある。超音波パルスエコー法を用いた縦波音速測定、蛍光X線分析法、電子線マイクロアナライザ、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析法などを用いた化学組成比測定、および光干渉計を用いた屈折率測定などによる線膨張係数の評価では、それぞれ±0.4 ppb/K、±2 ppb/K、±0.023 ppb/Kの精度が達成されている(非特許文献1)。しかし、縦波音速や屈折率の測定による方法は、厚さが100 mmという大きな試料を用いなければこの精度が達成できず、また、厚さ方向の平均値しか得られない。この場合、TiO2-SiO2ガラスにおいて問題となっている周期的な脈理が存在する試料の評価においては、脈理の周期に対応した線膨張係数分布をとらえることができない。また、縦波音速を測定するためには試料の厚さの測定も行わなければならず、評価に非常に手間がかかる。さらに、EUVL用のマスク基板の大きさは152 mm×152 mm×6.35 mmtであり、これに直接適用した場合、その厚さにより精度が著しく(約18倍)低下する。



EUVL用超低膨張ガラス基板の評価技術として、線膨張係数に対して測定精度が高いこと、空間分解能が高いことはもちろん、実際、EUVLシステムで使用される試料形状のものを非破壊的に評価できること、さらに光学系が反射型であることから試料の表面近傍を評価でき、その特性分布を評価できることなどが必要とされる。
新しい物質・材料特性の解析・評価技術として超音波材料特性解析装置が開発されているが(非特許文献4)、この評価技術は上記課題を克服できる可能性がある。とりわけ集束超音波を用いた定量計測法(V(z)曲線解析法)が有効である。これは、水を負荷した試料表面に励起される漏洩弾性表面波(LSAW)の伝搬特性(位相速度(VLSAW)と伝搬減衰(αLSAW))、あるいは漏洩擬似縦波(LSSCW)の伝搬特性(位相速度(VLSSCW)と伝搬減衰(αLSSCW))を計測することにより材料評価を行う。本手法によれば、非破壊・非接触的にガラス基板面全体の特性分布の高精度測定が可能である。計測のためには、点集束超音波ビーム(PFB)と直線集束超音波ビーム(LFB)が使用できるが、ここでは、LFB超音波材料特性解析装置をとりあげて説明を進める((非特許文献4及び非特許文献5)参照)。



LFB超音波材料特性解析装置は、LFB超音波デバイスと試料間の相対距離zを変化させたときに得られるV(z)曲線を解析することにより、水/試料境界を伝搬する漏洩弾性波の伝搬特性を求めることができる。図1は、超音波トランスデューサ1とLFB音響レンズ2とから成る超音波デバイスとガラス試料3系の断面図であり、計測の原理を示すものである。水中における焦点を原点として座標軸を図に示すようにとる。超音波トランスデューサ1により励振した平面超音波を、LFB音響レンズ2によりくさび状に集束し、水カプラ4を介してガラス試料3表面に照射する。試料を焦点面5より超音波デバイス側へ近づけた場合、ガラス試料3からの反射波のうち、超音波トランスデューサ1の出力に支配的に寄与する成分は、音響レンズ2の開口面の効果により近似的に図1に示す#0、#1、#2の経路をとる成分のみとなる。#0の成分は試料からの直接反射成分であり、#1の成分は、LSAWの励振臨界角θLSAWでガラス試料3に入射し、ガラス試料3表面をLSAWとして伝搬する成分である。#2の成分は、漏洩擬似縦波(LSSCW)の励振臨界角θLSSCWでガラス試料3に入射し、ガラス試料3表面をLSSCWとして伝搬する成分である。トランスデューサ出力V(z)は、これら3つの成分の干渉波形として得られる。V(z)曲線解析モデル(非特許文献5)において近似的に次式のように表される。



V(z) = VI(z)(LSAW) + VI(z)(LSSCW) + VL(z) (1)
ただし、
VL(z) = VL'(z) + ΔVL(z) (2)
ここで、VI(z)(LSAW)、VI(z)(LSSCW)はそれぞれLSAW、LSSCWの干渉成分であり、VL(z)は超音波デバイスの特性を反映した成分である。また、VL'(z)は漏洩弾性波が励振されない試料(例えばテフロン(登録商標))に対するV(z)曲線であり、ΔVL(z)はVL'(z)のVL(z)に対するずれである。VI(z)(LSAW)、VI(z)(LSSCW)をV(z)曲線解析法に基づいて抽出し(非特許文献5)、それらの干渉周期ΔzLSAW、ΔzLSSCWを求め、次式(3)のΔzに代入してLSAW速度VLSAW、LSSCW速度VLSSCWを求める。



【数式1】


ここで、fは超音波周波数、VWは水中の縦波音速である。VWは、V(z)曲線測定時に熱電対により測定される水カプラ温度から(非特許文献6)により得ることができる。



次に、V(z)曲線解析法によりLSAW速度VLSAWおよびLSSCW速度VLSSCWを抽出する手順を図2に示すフロー図を用いて説明する。超低膨張ガラス(C-7971, Corning社製)に対してf = 225 MHzで測定したV(z)曲線を取り上げて説明する。
ステップS1:通常、デシベルスケールで測定されるV(z)曲線(図3A)をデジタル波形に変換してコンピュータに読み込み、リニアスケール(図3B)に変換する。
ステップS2:V(z)曲線の測定と同時に測定した水カプラの温度TWより、(非特許文献6)からVWを得る。
ステップS3:超音波デバイスの特性を反映したVL(z)曲線の近似曲線であるVL'(z)曲線(例えばテフロン(登録商標)に対するV(z) の測定曲線(図3C))を、ステップS1のV(z)曲線から差し引き、VI'(z)曲線を求める(図4A)。
ステップS4:ステップS3のVI'(z)曲線に対し、デジタルフィルタを用いて、LSAWによる干渉成分(ΔzLSAW周期成分)を除去して直流成分を含む低周波成分を表すVI''(z)曲線を抽出する(図5A)。
ステップS5:ステップS4で得られたVI''(z)をステップS3で求めたVI'(z)から引き算することによりLSAWの解析に必要な干渉出力VI(z)(LSAW)曲線を得る(図4B)。
ステップS6:ステップS5で得られたVI(z)(LSAW)曲線を図4Bに示すFFT解析区間においてFFT解析することにより周波数スペクトラム分布(図4C)が得られ、そのピーク周波数から周期ΔzLSAWが求まる。
ステップS7:ステップS6で得られたΔzLSAWとステップS2で得られたVWより式(3)からVLSAWが求まる。
ステップS8:ステップS4で得られたVI''(z)から、デジタルフィルタを用いてLSSCWによる干渉成分(ΔzLSSCW周期成分)を除去して直流成分を含むΔVL(z)曲線を抽出する(図5B)。
ステップS9:ステップS8で得られたΔVL(z)をステップS4で得られたVI''(z)から引き算することにより、LSSCWの解析に必要な干渉出力VI(z)(LSSCW)曲線を得る(図5C)。
ステップS10:ステップS9で得られたVI(z)(LSSCW)曲線を図5Cに示すFFT解析区間においてFFT解析することにより周波数スペクトラム分布(図5D)が得られ、そのピーク周波数から周期ΔzLSSCWが求まる。
ステップS11:ステップS10で得られたΔzLSSCWとステップS2で得られたVWより、式(3)からVLSSCWが求められる。



これまで、VLSAWを用いた材料評価においては、音響的損失が小さく速度分散を示さない材料(例えば、単結晶材料)を主に対象にしていたため、その損失が大きく速度分散を示す可能性のある超低膨張ガラス材料に対する解析法が開発されていなかった。V(z)曲線解析法により得られる漏洩弾性波速度(VLSAW値とVLSSCW値)は、装置や超音波デバイスに依存して真値からずれるため、(非特許文献7)に示されるような標準試料を用いた絶対校正を行なう必要がある。本校正法においては、漏洩弾性波伝搬特性の数値計算が必要となるが、(非特許文献8)や(非特許文献9)に基づき、試料および水は無損失を仮定して、速度分散、減衰係数は無視して計算が行われていた。すなわち、音響的損失が大きく速度分散を示す可能性のある材料に対する適切な標準試料の作成方法はいまだ検討されていなかった。

【特許文献1】特願2001-059587号

【非特許文献1】K. E. Hrdina, B. G. Ackerman, A. W. Fanning, C. E. Heckle, D. C. Jenne, and W. D. Navan, "Measuring and tailoring CTE within ULE Glass," Proc. SPIE, Emerging Lithographic Technologies VII, Vol. 5037, pp. 227-235 (2003).

【非特許文献2】I. Mitra, M. J. Davis, J. Alkemper, R. Muller, H. Kohlmann, L. Aschke, E. Morsen, S. Ritter, H. Hack, and W. Pannhorst, "Thermal expansion behavior of proposed EUVL substrate materials," Proc. SPIE, Vol. 4688, pp. 462-468 (2002).

【非特許文献3】H. E. Hagy and W. D. Shirkey, "Determining absolute thermal expansion of titania-silica glasses: a refined ultrasonic method," Appl. Opt., Vol. 14, pp. 2099-2103 (1975).

【非特許文献4】J. Kushibiki, Y. Ono, Y. Ohashi, and M. Arakawa, "Development of the line-focus-beam ultrasonic material characterization system," IEEE Trans. Ultrason., Ferroelect., Freq. Contr., Vol. 49, pp. 99-113 (2002).

【非特許文献5】J. Kushibiki and N. Chubachi, "Material characterization by line-focus-beam acoustic microscope," IEEE Trans. Sonics and Ultrason., Vol. SU-32, pp. 189-212 (1985).

【非特許文献6】W. Kroebel and K.-H. Mahrt, "Recent results of absolute sound velocity measurements in pure water and sea water at atmospheric pressure," Acustica, Vol. 35, pp. 154-164 (1976).

【非特許文献7】J. Kushibiki and M. Arakawa, "A method for calibrating the line-focus-beam acoustic microscopy system," IEEE Trans. Ultrason., Ferroelect., Freq. Contr., Vol. 45, pp. 421-430 (1998).

【非特許文献8】J. J. Campbell and W. R. Jones, "Propagation of surface waves at the boundary between a piezoelectric crystal and a fluid medium," IEEE Trans. Sonics Ultrason., vol. SU-17, pp. 71-76 (1970).

【非特許文献9】I. A. Viktrov, Rayleigh and Lamb Waves: Physical Theory and Applications (Plenum, New York, 1967), Chap. I, pp. 46-57

産業上の利用分野


本発明は、超音波材料特性解析装置により測定される漏洩弾性波の伝搬特性、特に位相
速度を用いた超低膨張ガラス材料の線膨張係数評価方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
超音波材料特性解析装置で測定した漏洩弾性波特性により超低膨張ガラス材料の線膨張係数を評価する超低膨張ガラス材料の線膨張係数評価方法であり、
(a) 使用超音波周波数帯において、超低膨張ガラス材料の標準試料の縦波の音速と減衰係数、横波の音速と減衰係数、及び密度を測定する工程と、
(b) 上記音速、減衰係数、及び密度から上記標準試料に対する第1の漏洩弾性波特性を計算する工程と、
(c) 上記標準試料に対して漏洩弾性波干渉信号V(z)曲線を測定してそのV(z)曲線から第2の漏洩弾性波特性を求める工程と、
(d) 上記工程(b) で計算した上記第1の漏洩弾性波特性と上記工程(c) で上記V(z)曲線から求めた上記第2の漏洩弾性波特性の比を校正係数として求める工程と、
(e) 超低膨張ガラス材料の測定試料に対しV(z)曲線を測定してそのV(z)曲線から第3の漏洩弾性波特性を求める工程と、
(f) 上記測定試料について求めた上記第3の漏洩弾性波特性を上記校正係数で校正する工程と、
(g) 上記超低膨張ガラス試料の線膨張係数と、絶対校正された上記第3の漏洩弾性波特性との関係を求める工程と、
(h) 評価対象の超低膨張ガラス試料に対して第4の漏洩弾性波特性を測定し、上記関係を基にして、線膨張係数を評価する工程と、
を含むことを特徴とする超低膨張ガラス材料の線膨張係数評価方法。

【請求項2】
請求項記載の線膨張係数評価方法において、
上記工程(b) は上記音速、減衰係数、及び密度から上記標準試料の漏洩弾性表面波速度VLSAW(std.calc.)を計算し、その計算結果から対応するV(z)曲線の漏洩弾性表面波の周期成分ΔzLSAW(std.calc.)を上記漏洩弾性波特性の1つとして計算する工程を含み、
上記工程(c) は上記標準試料についての上記V(z)曲線から標準試料の漏洩弾性表面波の周期成分ΔzLSAW(std.meas)を求める工程を含み、
上記工程(d) は上記漏洩弾性表面波の周期成分の比KZ(LSAW) = ΔzLSAW(std.calc.)/ΔzLSAW(std.meas.)を上記校正係数として求める工程を含み、
上記工程(e) は上記測定試料についてのV(z)曲線から漏洩弾性波の周期成分ΔzLSAW(measured)を上記漏洩弾性波特性の1つとして求める工程を含み、
上記工程(f) は上記測定試料についての周期成分ΔzLSAW(measured)を上記校正係数KZ(LSAW)で校正した周期成分ΔzLSAW(calibrated) = KZ(LSAW)ΔzLSAW(measured)を求め、その校正した周期成分ΔzLSAW(calibrated)から上記測定試料の校正された漏洩弾性表面波速度VLSAW(calibrated)を上記校正された漏洩弾性波特性として計算により求める工程を含むことを特徴とする線膨張係数評価方法。

【請求項3】
請求項記載の線膨張係数評価方法において、
上記工程(b) は更に、上記音速、減衰係数、及び密度から上記標準試料の漏洩擬似縦波速度VLSSCW(std.calc.)を計算し、その計算結果から対応するV(z)曲線の漏洩擬似縦波の周期成分ΔzLSSCW(std.calc.)を上記漏洩弾性波特性の1つとして計算する工程を含み、
上記工程(c) は更に、上記標準試料についての上記V(z)曲線から標準試料の漏洩擬似縦波の周期成分ΔzLSSCW(std.meas)を求める工程を含み、
上記工程(d) は更に、上記漏洩擬似縦波の周期成分の比KZ(LSSCW) = ΔzLSSCW(std.cal
c.)/ΔzLSSCW(std.meas.)を上記校正係数として求める工程を含み、
上記工程(e) は更に、上記測定試料についてのV(z)曲線から漏洩擬似縦波の周期成分ΔzLSSCW(measured)を上記漏洩弾性波特性の1つとして求める工程を含み、
上記工程(f) は更に、上記測定試料についての周期成分ΔzLSSCW(measured)を上記校正係数KZ(LSSCW)で校正した周期成分ΔzLSSCW(calibrated) =KZ(LSSCW)ΔzLSSCW(measured
)を求め、その校正した周期成分ΔzLSSCW(calibrated)から上記測定試料の校正された漏洩擬似縦波速度VLSSCW(calibrated)を上記校正された漏洩弾性波特性として計算により求める工程を含むことを特徴とする線膨張係数評価方法。

【請求項4】
請求項記載の線膨張係数評価方法において、
上記工程(b) は上記音速、減衰係数、及び密度から上記標準試料の漏洩弾性表面波速度VLSAW(std.calc.)を上記漏洩弾性波特性として計算する工程を含み、
上記工程(c) は上記標準試料についての上記V(z)曲線から標準試料の漏洩弾性表面波速度VLSAW(std.meas)を求める工程を含み、
上記工程(d)は上記漏洩弾性表面波速度の比KV(LSAW)= VLSAW(std.calc.)/VLSAW(std.me
as.)を上記校正係数として求める工程を含み、
上記工程(e) は上記測定試料についてのV(z)曲線から漏洩弾性表面波速度VLSAW(measured)を上記漏洩弾性波特性の1つとして求める工程を含み、
上記工程(f) は上記測定試料についての漏洩弾性表面波速度VLSAW(measured)を上記校正係数KV(LSAW)で校正した漏洩弾性表面波速度VLSAW(calibrated) =KV(LSAW)VLSAW(measured)を求め、その校正した漏洩弾性表面波速度VLSAW(calibrated)を上記校正された漏洩弾性波特性として計算により求める工程を含むことを特徴とする線膨張係数評価方法。

【請求項5】
請求項記載の線膨張係数評価方法において、
上記工程(b) は更に、上記音速、減衰係数、及び密度から上記標準試料の漏洩擬似縦波速度VLSSCW(std.calc.)を上記漏洩弾性波特性の1つとして計算する工程を含み、
上記工程(c) は更に、上記標準試料についての上記V(z)曲線から標準試料の漏洩擬似縦波速度VLSSCW(std.meas)を求める工程を含み、
上記工程(d) は更に、上記漏洩擬似縦波速度の比KV(LSSCW) = VLSSCW(std.calc.)/VLSS
CW(std.meas.)を上記校正係数として求める工程を含み、
上記工程(e) は更に、上記測定試料についてのV(z)曲線から漏洩擬似縦波速度VLSSCW(measured)を上記漏洩弾性波特性の1つとして求める工程を含み、
上記工程(f) は更に、上記測定試料についての漏洩擬似縦波速度VLSSCW(measured)を上記校正係数KV(LSSCW)で校正した漏洩擬似縦波速度VLSSCW(calibrated) =KV(LSSCW)VLSSCW(measured)を求め、その校正した漏洩擬似縦波速度VLSSCW(calibrated)を上記校正された漏洩弾性波特性として計算により求める工程を含むことを特徴とする線膨張係数評価方法。

【請求項6】
請求項1記載の線膨張係数評価方法において、上記工程(g) は、評価対象の超低膨張ガラス試料に周期的な脈理が存在する場合、脈理面に対し所望の角度傾いた試料を切り出し、代替えの試料とする工程を含むことを特徴とする線膨張係数評価方法。

【請求項7】
請求項1記載の線膨張係数評価方法において、上記工程(g) は、漏洩弾性波の伝搬減衰が大きい評価対象の場合、より低い超音波周波数を用いて漏洩弾性波特性を測定することを特徴とする線膨張係数評価方法。
産業区分
  • 試験、検査
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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JP2004231023thum.jpg
出願権利状態 権利存続中
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