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反応現像画像形成法 UPDATE コモンズ

国内特許コード P110004947
掲載日 2011年8月18日
出願番号 特願2005-115261
公開番号 特開2006-293111
登録番号 特許第4590634号
出願日 平成17年4月13日(2005.4.13)
公開日 平成18年10月26日(2006.10.26)
登録日 平成22年9月24日(2010.9.24)
発明者
  • 大山 俊幸
  • 友井 正男
出願人
  • 国立大学法人横浜国立大学
発明の名称 反応現像画像形成法 UPDATE コモンズ
発明の概要 【課題】半導体集積回路、プリント配線基板、液晶パネル又は光導波路の製造に用いることのできるフォトレジスト技術の分野において、反応現像画像形成法の改良に関し、現像が容易であり、かつそのパターンの強度が高いという特長を有する技術の提供。
【解決手段】反応現像画像形成法において、エステル結合がベンゼン環などの芳香環又はスルホン基などの電子吸引性置換基が結合した芳香環と結合する構造を持つポリエステルイミドを用いる。このようなエステル結合は、アミンの求核置換反応を起こし易くし、現像を容易にし、かつそのパターンの強度を高くする。所望のパターンでマスクされたフォトレジスト層に紫外線を照射し、その後この層をアルカリを含む溶剤で洗浄することから成る現像画像形成法において、該フォトレジスト層が上記ポリエステルイミドと光酸発生剤とから成る反応現像画像形成法。
【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要


フォトレジストは通常、写真甲板加工における関連技術において、印刷板プリント電子回路及びプリント回路基板の製造、又はミクロ電子工学における半導体積層品の製造のために使用される光造形可能な有機ポリマーに用いられる。
ミクロ電子工学の半導体集積部品の製造において回路構造を作るために半導体基材はフォトレジストで被覆されるフォトレジスト層の画像形成露光及びこれに続く現像はフォトレジストレリーフ構造を作り出す。このレリーフ構造は半導体基材上に、金属又は他の半導体又は絶縁基材を用いたエッチング-ドーピング、被覆により実際の回路パターンを作るためのマスクとして使用される。その後、フォトレジストマスクは通常除かれる。複数のかかる加工サイクルを用いてマイクロチップのレリーフ構造は基材に形成される。
異なる2種のフォトレジスト、即ちポジ型レジストとネガ型レジストが知られている。2種の違うところはポジ型フォトレジストの露光域は現像プロセスにより除去され、未露光域が基材上に層として残る。一方、ネガ型作用フォトレジストの照射域はレリーフ構造として残ることにある。ポジ型フォトレジストは本質的に高い画像分解能を有していて、VLSI(超大規模集積回路)の製造に使用されている。



通常の種類のポジ型フォトレジストは、有機溶媒中に水性アルカリに可溶な少なくとも一種のノボラック型樹脂と、アルカリ中においてこの樹脂の溶解度を低減させる感光性キノンジアジド化合物を本質的に含有する。かかる組成物で作られたフォトレジスト層を照射することにより、キノンジアジドのカルボン酸誘導体への光誘起構造変換によって露光域のアルカリ中の溶解度が増大し、このため水性アルカリ現像液中での現像の後、ポジ型フォトレジストレリーフ構造が得られる。
一般にカプトンと呼ばれるポリイミドは溶剤に難溶であるため、その前駆体の不安定なポリアミド酸を用い、これにアクリル酸系のエステルを添加した系の光照射によってネガ型の画像が得られていた。



高分子レジストは光エネルギーにより内在するクロモフォアが反応し、高分子構造が変化してその物性が変化する。各種のクロモフォアを組みこんでいて高分子の光によって生ずる高分子構造の変化─光架橋、光重合、光崩壊、光極性変化─のいずれかに分類される。
光照射によりランダムにポリマーの主鎖切断が起こり低分子量化するポリマーが見出されている。カルボニル基を含むポリマーはNorrish反応のタイプ1及びタイプ2に分解する。この系列のポリマー主鎖切断は主鎖カルボニル基の励起を経て生じるため、X線、電子線、短波長紫外線を必要とし、感度は低いが、非常に高い解像度と優れたプロファイルを与える(非特許文献1、2)。



従来のフォトレジストはポリマーの側鎖などに塩基と酸-塩基反応が可能な官能基(例えばカルボキシル基やフェノール性水酸基など)を持つか、あるいは酸や塩基により反応してカルボキシル基やフェノール性水酸基を発生できるような反応性基(保護基と結合したエステルあるいはフェノール型エーテルなど)を持たせることが必須であった(例えば、特許文献1~3等参照。)。例えば、単純なポリカーボネートを従来のような手法でレジストにするためには、このポリマーの側鎖にカルボキシル基やフェノール性水酸基又はこれらに適当な保護基が結合した基を導入する必要があるが、これらの官能基の導入は大変困難であった。
そのため、何らこのような特殊な反応基を樹脂骨格の側鎖に持たせることなしに、ヘテロ原子に結合したカルボニル基(C=O)を主鎖に有する樹脂を用いて、フォトレジストを行うために、発明者らは、「反応現像画像形成法」という全く新しい手段を開発した(特許文献4)。



この「反応現像画像形成法」は、ポジ型のフォトレジスト技術の一種であり、まず、フォトレジスト層を後述するヘテロ原子に結合したカルボニル基(C=O)を主鎖に含む樹脂と光酸発生剤とから成る混合物により形成した後に、この層を適宜所望のパターンにマスクした後に、紫外線を照射する。この紫外線照射により光酸発生剤は酸を発生させる。これをアルカリ(特に、求核性のアミン)を含む現像液で洗浄すると、このアルカリ(特に、求核性のアミン)が生成した酸と反応することにより、塩が生成し、露光域の極性が増大する。その結果、現像液中のアルカリ(特に、求核性のアミン)がこの露光域のポリマーの主鎖を構成するヘテロ原子に結合したカルボニル基を攻撃する。この攻撃により該カルボニル基の箇所で主鎖は切断される。この主鎖の切断により、ポリマーは低分子化され、現像液に溶解する。



【非特許文献1】
M.Hatzaki,J.Electrochem.Soc.,116(7)1033(1969)
【非特許文献2】
山岡亜夫監修 半導体集積回路用レジスト材料ハンドブックP46 リアライズ社(1996)
【特許文献1】
特開2001-66781
【特許文献2】
特開2001-192573
【特許文献3】
特開2001-249458
【特許文献4】
特開2003-76013

産業上の利用分野


この発明は、半導体集積回路、プリント配線基板、液晶パネル、光導波路等の製造に用いることのできるフォトレジスト技術に関し、より詳細には、ポリエステルイミドと光酸発生剤とを用いて成膜して光照射し、反応性アルカリ現像液を用いてポジ型画像を形成するためのフォトレジスト技術に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
基板上にフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクし、このパターン面に紫外線を照射し、その後この層をアルカリを含む溶剤で洗浄することから成る現像画像形成法において、該フォトレジスト層が下式
【化1】


(式中、Rは、芳香環又は-R-X-R-(式中、R及びRは、それぞれ同じであっても異なってもよく、芳香環を表し、Xはスルフィド基(-S-)、スルホキシド基(-SO-)、スルホン基(-SO-)、カルボニル基(C=O)又はアルキレン基を表す。)を表し、Rはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、nはこのポリマーの分子量に相当する数を表す。)で表されるポリエステルイミドと光酸発生剤とから成る反応現像画像形成法。

【請求項2】
前記Rが下式のいずれかの2価基を表す請求項1に記載の反応現像画像形成法。
【化2】



【請求項3】
前記Rが下式のいずれかの2価基を表す請求項1又は2に記載の反応現像画像形成法。
【化3】



【請求項4】
前記アルカリがアミンである請求項1~3のいずれか一項に記載の反応現像画像形成法。

【請求項5】
前記アルカリを含む溶液が、アミン並びに水及び有機溶剤の少なくとも一方から成る混合物である請求項4に記載の反応現像画像形成法。

【請求項6】
基板上に請求項1~5のいずれか一項に記載の方法により形成されたフォトレジスト層を有するフォトレジスト構造物。

【請求項7】
基板上に下式
【化1】


(式中、Rは、芳香環又は-R-X-R-(式中、R及びRは、それぞれ同じであっても異なってもよく、芳香環を表し、Xはスルフィド基(-S-)、スルホキシド基(-SO-)、スルホン基(-SO-)、カルボニル基(C=O)又はアルキレン基を表す。)を表し、Rはヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基を表し、nはこのポリマーの分子量に相当する数を表す。)で表されるポリエステルイミドと光酸発生剤とから成るフォトレジスト層を有するフォトレジスト構造物。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 登録
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