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極細ナノファイバーの製造方法 コモンズ

国内特許コード P110005527
整理番号 2007-0081
掲載日 2011年8月18日
出願番号 特願2008-120163
公開番号 特開2009-270210
登録番号 特許第5246652号
出願日 平成20年5月2日(2008.5.2)
公開日 平成21年11月19日(2009.11.19)
登録日 平成25年4月19日(2013.4.19)
発明者
  • 川上 浩良
  • 福嶋 聡
出願人
  • 公立大学法人首都大学東京
  • 日本バイリーン株式会社
発明の名称 極細ナノファイバーの製造方法 コモンズ
発明の概要

【課題】エレクトロスピニング法により、径の分布が狭く、平均径の小さいナノファイバーを製造する。
【解決手段】溶媒に可溶なポリイミドと溶媒とを含む紡糸溶液1をシリンジ2に充填し、ニードル型電極3とコレクタ電極4との間に数kV~数十kVの直流高電圧を印加してエレクトロスピニング法によりナノファイバーを製造する際、紡糸溶液中に、塩、例えばテトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの第4級アンモニウム塩を添加、含有させてエレクトロスピニングを行う。塩としてテトラブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどを用いる場合、紡糸溶液中に0.05~0.5重量%含有させることが好ましく、より好ましくは0.05~0.2重量%である。
【選択図】図1

従来技術、競合技術の概要


単ファイバー直径がナノオーダーのナノファイバー(ナノ繊維)を製造する方法として、エレクトロスピニング法は広く知られた方法である(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。エレクトロスピニング法による従来のナノファイバーの製造を、図1を参照しつつ簡単に説明する。先ずファイバーを構成する高分子(ポリマー)を溶媒に溶解し、この溶液を紡糸溶液1としてシリンジ2に充填する。そして、シリンジ2に装着されているニードル型電極3と、ナノファイバーを堆積させるコレクタ電極4との間に数kV~数十kVの直流高電圧を印加して、ニードル型電極3とコレクタ電極4との間に強い電界場を発生させる。この環境下で、ニードル型電極3から紡糸溶液をコレクタ電極4に向けて放出すると、高分子を溶解していた溶剤等は電界場中で瞬間的に蒸発し、高分子は凝固しながらクーロン力で延伸されナノオーダーの極細ファイバーを形成する。ナノファイバーはウィッピングモーション(旋回状の回転運動)や、バリコスモーション(先端が細かく分裂する運動)などの複雑な挙動をした後にコレクタ電極4上に堆積される。エレクトロスプレーの際のスプレー条件を変えることにより、ナノ~ミクロンスケールのファイバーが形成され、またファイバー以外にも、ナノパーティクルや薄膜の形成も可能である。さらに、紡糸溶液も高分子単体溶液に限られず、高分子/高分子や高分子/無機などのブレンド溶液も用いることができるため、マテリアルのハイブリッド化はもちろんのこと、ナノパーティクル/ナノファイバーコンポジットのように薄膜の積層構造制御も可能となる。



ナノファイバーには、「高比表面積」、「分子配列効果」、「ナノサイズ効果」といった特徴があり、ナノ構造による特異な機能発現が期待できる。例えば、ナノファイバーは、同一体積での表面積が通常のファイバーに比べ非常に大きいことから、従来のファイバーが持つポリマー固有の性質の他に、吸着特性や接着特性などの新機能が発現し、従来にない新素材の開発が期待できる。そのほか、可視光に対して透明であること、ナノオーダーで空孔サイズを制御できること、高度な分子組織化が可能なこと、生体がナノファイバーを異物として感じず生体適合性が良いこと等が挙げられる。前記効果はナノファイバーの径に強く依存しており、ナノファイバーの径を細くすることは、上記特性の向上につながる。



従来エレクトロスピニング法で高分子ナノファイバーを製造する際のファイバー径や形態は、用いられる高分子材料の種類、分子量、高分子材料の紡糸溶液中での濃度、粘度、使用溶剤、表面張力、導電度、ニードル型電極とコレクタ電極間の距離、電圧差、吐出量、ニードル径、環境の温度、湿度、圧力など種々の要因に影響を受けることが知られている(非特許文献1および2参照)。



上記非特許文献1においては、ポリ(3-ヒドロキシブチラート)あるいはその共重合体をクロロホルム溶液に溶解し、エレクトロスピニング法により1.0~4.0μmのファイバーを形成したこと、その際ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのベンジルトリアルキルアンモニウムクロライドの添加により、平均径が2.6μmから1.0μm程度に減少したことの記載があるが、この文献記載の方法では微細といえるほどのファイバーは得られていない。また、非特許文献2には、エレクトロスピニングにおいて、得られる径の細さ、形態が種々の要因により影響を受けること、また高分子材料としてポリ(L-ラクチド酸)を用いて、プロセス条件、溶液条件を変えたときのファイバー径への影響が記載されている。この文献では、溶媒としてジクロロメタンとN,N-ジメチルホルムアミドあるいはピリジンとの混合溶媒を用いた際に混合比により溶液の電気伝導度が変わり、混合溶媒の電気伝導度が高くなることにより径が細くなることが示されている。



一方、フッ素基を含む含フッ素ポリイミドあるいはスルホン酸基を含んだスルホン化ポリイミドなど溶媒に可溶なポリイミドを用いてナノファイバーを形成することが試みられている(非特許文献3)。しかし、含フッ素ポリイミドからエレクトロスピニング法を用いて極細ナノファイバーを作製する場合、均一な径を有するファイバーを作製しようとすると一般的には200nm程度の径が限界であった。このため更なるナノファイバーの機能発現を図るために、溶媒可溶なポリイミドによるナノファイバーにおける平均径をより小さくし、かつ径分布の小さいナノファイバーの製造方法が要望されている。



上記したように、ナノファイバーの製造において、形成されるナノファイバーの径が製造条件により影響を受けることは知られているが、一般的には使用する高分子材料が異なると製造条件は変わり、特定の高分子材料、例えば溶媒可溶なポリイミドについてエレクトロスピニング法で形成されたナノファイバー径がどのような要因に影響をうけるのかは従来知られていない。




【特許文献1】特開2002-249966

【特許文献2】特開2004-68161

【非特許文献1】インターナショナル ジャーナル オブ バイオロジカル マクロモレキュールズ(International Journal of Biological Macromolecules),34(2004),pp.249-256

【非特許文献2】ポリマー(Polymer),46(2005),pp.6128-6134

【非特許文献3】シンセティック メタルズ(Synthetic Metals),154(2005),pp.209-212

産業上の利用分野


本発明は、エレクトロスピニング法により、極細ナノファイバーを製造する方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
溶媒に可溶なポリイミドと溶媒とを含む紡糸溶液を用いてエレクトロスピニング法によりナノファイバーを製造する方法において、前記溶媒に可溶なポリイミドがフッ素基を含む含フッ素ポリイミドおよびスルホン酸基を含んだスルホン化ポリイミドから選ばれた少なくとも1種であり、また前記紡糸溶液に塩が含まれ、且つ該塩は前記溶媒に溶解した際の電気伝導度が1μS/cm以上であり、また前記溶媒の電気伝導度は10-8S/cm以上であることを特徴とするナノファイバーを製造する方法。

【請求項2】
溶媒に可溶なポリイミドと溶媒とを含む紡糸溶液を用いてエレクトロスピニング法によりナノファイバーを製造する方法において、前記溶媒に可溶なポリイミドが、下記一般式(I)で表される繰返し単位を含む含フッ素ポリイミドであり、また前記紡糸溶液に塩が含まれることを特徴とするナノファイバーを製造する方法。
【化学式1】


(式中、R1は2価の有機基を表し、nは1以上の整数である。)

【請求項3】
前記R1が下記一般式(II)で表わされる基であることを特徴とする請求項に記載のナノファイバーを製造する方法。
【化学式2】


(式中、R2、R3、R5およびR6は、各々独立して、置換されていてもよいフェニレン基を表し、R4は―C(CF32―または―SO2―基を表し、sおよびtは0または1である。)

【請求項4】
前記塩が、下記一般式(III)で表される有機第4級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項1~のいずれか1項に記載のナノファイバーを製造する方法。
【化学式3】


(式中、R11~R14は、各々独立に、置換されていてもよいアルキル基を表し、Xはハロゲン原子を表す。)

【請求項5】
前記有機第4級アンモニウム塩の紡糸溶液中での含有量が3重量%以下であることを特徴とする請求項に記載のナノファイバーを製造する方法。

【請求項6】
前記有機第4級アンモニウム塩の紡糸溶液中での含有量が0.05~0.5重量%であることを特徴とする請求項に記載のナノファイバーを製造する方法。

【請求項7】
前記溶媒が混合溶媒からなることを特徴とする請求項1~のいずれか1項に記載のナノファイバーを製造する方法。

【請求項8】
前記混合溶媒が、ジメチルホルムアミドとN,N-ジメチルアセトアミドとの混合溶媒であることを特徴とする請求項に記載のナノファイバーを製造する方法。
産業区分
  • 布製品
  • 高分子化合物
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 権利存続中
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