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フェニルアゾメチンデンドリマーに内包された白金-異種金属複合ナノ微粒子を用いた燃料電池用触媒 新技術説明会

国内特許コード P110006393
整理番号 S2008-0693-N0
掲載日 2011年12月28日
出願番号 特願2009-139497
公開番号 特開2010-018610
登録番号 特許第5534394号
出願日 平成21年6月10日(2009.6.10)
公開日 平成22年1月28日(2010.1.28)
登録日 平成26年5月9日(2014.5.9)
優先権データ
  • 特願2008-152133 (2008.6.10) JP
発明者
  • 山元 公寿
  • 今岡 享稔
  • 加藤 英明
  • 竹永 正裕
出願人
  • 国立大学法人東京工業大学
発明の名称 フェニルアゾメチンデンドリマーに内包された白金-異種金属複合ナノ微粒子を用いた燃料電池用触媒 新技術説明会
発明の概要 【課題】従来のバルク白金触媒に代わるスケールの燃料電池用触媒として利用可能な、新規な白金-異種金属複合ナノ微粒子およびそれを用いた燃料電池用触媒と、その前駆体である新規なフェニルアゾメチンデンドリマー金属錯体の提供。
【解決手段】次式(I)



(式中のR1、R2は有機分子基等を示す。Mは白金および異種金属で、それら両方が存在している。mはデンドリマーの世代数を表し、nはR1に対するデンドロン部位の結合数を示す。)で表される金属錯体を調整後、還元して白金-異種金属複合ナノ微粒子とする。
【選択図】図1
従来技術、競合技術の概要



近年において新たなエネルギー源として期待されている燃料電池の触媒として、白金が使用されている。具体的には、燃料電池の電極表面で、空気極における酸素還元反応、あるいは燃料極における水素、メタノールなどの酸化反応のための触媒として、導電性カーボンに担持した白金微粒子(白金ナノ粒子)が用いられている。





従来、白金ナノ粒子は、単純な濃度制御や担体の添加などの条件下で、還元法により白金錯体などの金属塩から合成している。従来、燃料電池用の白金触媒としては粒径が2~5nm、白金原子数に換算すると1000原子以上のものが知られている。





しかし、白金の希少さによる高コストなどの問題を解決するためにも、燃料電池用触媒としての白金の使用量を低減する技術の開発が望まれている。近年のナノテクノロジーの進歩に伴い、ナノ粒子の触媒活性が粒子のサイズ(構成金属原子の数)に強く依存する現象や、微粒子化に伴う量子サイズ効果の発現などが報告されているが、白金触媒の高活性化により白金使用量の低減を図る手段としては、更なる微粒子化などが考えられる。





ところが、白金イオンのバルク還元などによる手法では、生成した白金微粒子の凝集などのため、微小かつ均一な白金微粒子、たとえば粒径2nm未満の白金微粒子の合成は困難であった。





一方、ナノ微粒子の製造方法として、デンドリマーを鋳型として用いる方法が知られている。不対電子対を有する窒素などを骨格に持つデンドリマーは、ルイス酸との錯形成が可能となり内側にさまざまな分子を取り込むことができる。さらに、デンドリマーの構造は中心部が疎、外側が密であるといった特徴を有していることから金属や有機分子などを内包することができる。





近年本発明者らにより開発され、その検討が続けられているフェニルアゾメチンデンドリマーは、骨格に高い配位性を示すイミン部位を多数有していることからルイス酸と錯形成が可能である。フェニルアゾメチンデンドリマーは、イミンからの電子供与が末端から中心に向けて増加することで、末端のイミンから中心に向かってイミンの電子密度が増加するという電子勾配を有している。





このような電子勾配は自然の光合成を模した機構であり、フェニルアゾメチンデンドリマー独自のユニークな特徴である。この電子勾配に起因して、ルイス酸と錯形成させた場合にはデンドリマーの内側から順に錯形成させることが可能となり、デンドリマーの各層に順に金属錯体を錯形成させることで、金属錯体の数と位置を正確に制御することが可能となる。そのため、デンドリマー金属錯体を還元することで、粒径の分布が極めて小さい精密に制御されたナノクラスターの形成が可能となる(たとえば特許文献1~3参照)。





さらに、フェニルアゾメチンデンドリマーは、π共役による剛直な構造であるため、薄膜とした際に、構造が変形することなく緻密に並んだ状態が観測されている。従来のデンドリマーでは、構造が溶媒などの周辺環境により変化し、内包された微粒子がデンドリマーの外へ排出され易い。しかし、フェニルアゾメチンデンドリマーでは、剛直な骨格に内包されることでデンドリマーのシェル効果が向上する。これにより、内包された微粒子同士の凝集を抑制し、微粒子の触媒活性の安定性、耐久性を期待することができる。

産業上の利用分野



本発明は、フェニルアゾメチンデンドリマー金属錯体と白金-異種金属複合ナノ微粒子並びに燃料電池用触媒に関するものである。

特許請求の範囲 【請求項1】
次式(I)
【化1】


(式中のR1単環または多環の芳香族骨格を含有する基、ポルフィリン骨格含有を含有する基、又はフタロシアニン骨格を含有する基を示し、R2ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、シアノ基、及びジメチルアミノ基から選ばれるいずれかの置換基を有していてもよいフェニル基を示す。Mはそれぞれ独立に白金化合物またはGa、Sn、Cu、Fe、及びVから選ばれるいずれかの白金とは異種の遷移金属による異種金属化合物を示し、全体として白金化合物および異種金属化合物の両方を含有している。mはデンドリマーの世代数を表す1以上の整数を示し、nは2~6の整数を示し、官能基R1に対するデンドロン部位の結合数を示す。)で表されるフェニルアゾメチンデンドリマー金属錯体を還元して得られ、組成がPty‐xMx(X=2~59、Y=3~60、Y>X)である白金-異種金属複合ナノ微粒子が前記デンドリマーに内包されている燃料電池用触媒。

【請求項2】
前記式(I)のR1は、次式:


(式中のMは2つの水素原子または任意の金属原子を示し、Dはデンドロン結合部位を示す。)のいずれかで表わされる請求項1に記載の燃料電池用触媒。

【請求項3】
前記還元を行う前のフェニルアゾメチンデンドリマー金属錯体は、デンドリマーの第1世代から第m世代未満までのイミン部位に異種金属化合物が配位しており、その外側のイミン部位に白金化合物が配位している請求項1又は2に記載の燃料電池用触媒。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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JP2009139497thum.jpg
出願権利状態 登録
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