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α,α-ジ置換環状含窒素化合物の製造方法

国内特許コード P120007129
整理番号 18054
掲載日 2012年3月30日
出願番号 特願2007-084895
公開番号 特開2008-240106
登録番号 特許第5211318号
出願日 平成19年3月28日(2007.3.28)
公開日 平成20年10月9日(2008.10.9)
登録日 平成25年3月8日(2013.3.8)
発明者
  • 松村 功啓
  • 出水 庸介
  • 尾野村 治
出願人
  • 国立大学法人 長崎大学
発明の名称 α,α-ジ置換環状含窒素化合物の製造方法
発明の概要

【課題】α位が置換されている環状含窒素化合物の置換基が導入されている側のα位にさらに置換基を導入すること。
【解決手段】窒素がシアノ基で保護されたα-置換環状含窒素化合物を、有機溶媒中で電極酸化して、窒素がシアノ基で保護されたα,α-ジ置換環状含窒素化合物を製造する方法。
【選択図】なし

従来技術、競合技術の概要


下記式のように、従来よく用いられるアミノ保護基(例えば、メトキシカルボニル基、Cbz基、Boc基、ベンゾイル基、トシル基等)でアミノ基が保護されたα-置換環状含窒素化合物を、メタノール中で電極酸化すると、置換されていない側のα位にメトキシ基が導入されることは良く知られている(非特許文献1~6参照)。



【化学式1】




【化学式2】




【化学式3】




【化学式4】




【化学式5】




【化学式6】




一方、下記式に示す双環性アミンを除いて、置換された側のα位にメトキシ基が導入された例は知られていない(非特許文献7~8参照)。



【化学式7】




【化学式8】





【非特許文献1】T.Shono,Y.Matsumura,K.Tsubata,J.Am.Chem.Soc.,103,1172-1176(1981).

【非特許文献2】T.Shono,Y.Matsumura,K.Tsubata,Y.Sugihara,S.Yamane,T.Kanazawa,T.Aoki,J.Am.Chem.Soc.,104,6697-6703(1982).

【非特許文献3】T.Shono,Y.Matsumura,K.Tsubata,K.Uchida,T.Kanazawa,K.Tsuda,J.Org.Chem.,49,3711-3716(1984).

【非特許文献4】Y.Matsumura,K.Ogura,Y.Kouchi,F.Iwasaki,O.Onomura,Org.Lett.,8,3789-3792(2006).

【非特許文献5】G.Sunikumar,D.Nagamani,N.P.Argade,K.N.Ganesh,Synthesis,2304-2306(2003).

【非特許文献6】T.Shono,Y.Matsumura,T.Kanazawa,M.Habuka,K.Uchida,K.Toyoda,J.Chem.Res.M,2876-2889(1984).

【非特許文献7】H.Dhimane,C.Vanucci,T.Maki,G.Lhommet,Tetrahedron Lett.,38,1415-1418(1997).

【非特許文献8】O.Onomura,Y.Ishida,T.Maki,D.Minato,Y.Demizu,Y.Matsumura,Electrochemistry,74,645-648(2006).

産業上の利用分野


本発明は、環状含窒素化合物に対し位置特異的に置換基を導入する方法に関する。詳細には、α位に置換基が導入された環状含窒素化合物に対し、置換基が導入されたα位特異的にさらに置換基を導入して、α,α-ジ置換環状含窒素化合物を合成する方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
窒素がシアノ基で保護されたα-置換環状含窒素化合物を、有機溶媒中で電極酸化して、窒素がシアノ基で保護されたα,α-ジ置換環状含窒素化合物を製造する方法。

【請求項2】
有機溶媒が、式:ROH(式中、Rは、置換されていてもよいアルキル基または置換されていてもよいアシル基を示す)で表される化合物を含んでなる有機溶媒である、請求項1記載の方法。

【請求項3】
窒素がシアノ基で保護されたα-置換環状含窒素化合物が、式(I)
【化学式1】


(式中、
nは、0~4の整数を示し、
は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアシル基または置換されていてもよいアリール基を示す)
で表される化合物であり、
有機溶媒が、式:ROH(式中、Rは、請求項2と同義を示す)で表される化合物を含んでなる有機溶媒であり、
窒素がシアノ基で保護されたα,α-ジ置換環状含窒素化合物が、式(II)
【化学式2】


(式中、n、RおよびRは、前記と同義を示す)
で表される化合物である、請求項1記載の方法。

【請求項4】
式(I)
【化学式3】


(式中、nおよびRは、請求項3と同義を示す)
で表される化合物を、式:ROH(式中、Rは、請求項2と同義を示す)で表される化合物を含んでなる有機溶媒中で電極酸化して、式(II)
【化学式4】


(式中、n、RおよびRは、前記と同義を示す)
で表される化合物を製造し、次いでこの化合物を、酸の存在下、求核剤で処理して、式(III)
【化学式5】


(式中、nおよびRは、前記と同義を示し、Nuは、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、シアノ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアリールチオ基、置換されていてもよいカルバモイル基、アジド基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいヘテロアリール基または置換されていてもよいリン酸エステル基を示す)
で表される化合物を製造する方法。

【請求項5】
式(I)
【化学式6】


(式中、nおよびRは、請求項3と同義を示す)で表されるα-置換環状含窒素アミン化合物を、式:ROH(式中、Rは、請求項2と同義を示す)で表される化合物を含んでなる有機溶媒中で電極酸化して、式(II)
【化学式7】


(式中、n、RおよびRは、前記と同義を示す)
で表される化合物を製造し、次いでこの化合物を、酸の存在下、求核剤で処理して、式(III)
【化学式8】


(式中、nおよびRは前記と同義を示し、Nuは、請求項4と同義を示す)
で表される化合物を製造し、次いでこの化合物のシアノ基を脱保護して、式(IV)
【化学式9】


(式中、n、RおよびNuは、前記と同義を示す)
で表される化合物を製造する方法。

【請求項6】
求核剤が、アリルトリメチルシラン、トリメチルシリルニトリル、酢酸イソプロペニル、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル類、シリルエノールエーテル類、マロン酸ジエステル類、アセト酢酸エステル類、フラン類、ベンゾフラン類、チオフェノール類、アルキルメルカプタン類、アルキルイソニトリル類、アリールイソニトリル類、メシチレン、トリエチルベンゼン、アニソール、ケテン、ジケテン、トリアルキル亜リン酸類またはフェノール類である、請求項4または5に記載の方法。

【請求項7】
が、C1-6アルキル基である、請求項3~6のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】
が、メチル基である、請求項2~7のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】
式(I)
【化学式10】


(式中、nおよびRは、請求項3と同義を示す)
で表される化合物を、ROH(式中、Rは、請求項2と同義を示す)で表される化合物を含んでなる有機溶媒中で電極酸化して、式(II)
【化学式11】


(式中、n、RおよびRは、前記と同義を示す)
で表される化合物を製造するため、式(I)で表される化合物使用する方法
産業区分
  • 有機化合物
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 権利存続中
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