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グリニャール反応を利用した求核付加体の製造方法及び求核付加反応剤 新技術説明会 実績あり 外国出願あり

国内特許コード P120007922
整理番号 NU-0322
掲載日 2012年9月24日
出願番号 特願2011-502692
登録番号 特許第5585992号
出願日 平成22年2月3日(2010.2.3)
登録日 平成26年8月1日(2014.8.1)
国際出願番号 JP2010051493
国際公開番号 WO2010100990
国際出願日 平成22年2月3日(2010.2.3)
国際公開日 平成22年9月10日(2010.9.10)
優先権データ
  • 特願2009-051013 (2009.3.4) JP
発明者
  • 石原 一彰
  • 波多野 学
出願人
  • 国立大学法人名古屋大学
発明の名称 グリニャール反応を利用した求核付加体の製造方法及び求核付加反応剤 新技術説明会 実績あり 外国出願あり
発明の概要 アセトフェノンと臭化イソプロピルマグネシウムとの反応を、塩化亜鉛、塩化トリメチルシリルメチルマグネシウム(TMSCH2MgCl)及び塩化リチウムの存在下で行なったところ、従来の亜鉛-マグネシウムアート錯体を用いた場合と比べて、第2級アルコール(還元体)の生成やアセトフェノンのアルドール付加体の生成を抑制し、第3級アルコールが高収率で得られた。
従来技術、競合技術の概要



従来より、カルボニル炭素に炭化水素基を付加する求核付加反応に用いられる求核試薬としては、アルキルリチウムやグリニャール反応剤などが広く知られている。また、医農薬の合成中間体やフォトレジスト原料として有用であることが知られている第3級アルコールの一般的な合成手法としては、アルキルリチウムやグリニャール反応剤などを用いてケトンのカルボニル炭素に炭化水素基を付加する方法が挙げられるが、この方法ではケトンが還元されることにより第2級アルコールが副生して所望の第3級アルコールの収率低下を招くといった問題がある。本発明者らは亜鉛-マグネシウムアート錯体がこうした既往の問題を克服することを発見し、ケトンのカルボニル炭素に炭化水素基を付加することにより第3級アルコールを高収率で得る方法を報告している(特許文献1)。

産業上の利用分野



本発明は、グリニャール反応を利用した求核付加体の製造方法及び求核付加反応剤に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
カルボニル炭素又はイミノ炭素を含む反応基質の前記カルボニル炭素又は前記イミノ炭素に炭化水素基を付加することにより求核付加体を製造する方法であって、
前記反応基質と前記炭化水素基を有するグリニャール反応剤との求核付加反応を、ZnX12(X1は塩素、臭素又はヨウ素である)と(R3Si)nCH3-nMgX2又は(R3Si)nCH3-nLi(nは1又は2であり、3つのRは同じであっても異なっていてもよいアルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、X2は塩素、臭素又はヨウ素である)とMX3(MはLi、Na又はKであり、X3は塩素、臭素又はヨウ素である)との存在下で行う、求核付加体の製造方法。

【請求項2】
ZnX12 を前記反応基質に対して1~20mol%使用し、(R3Si)nCH3-nMgX2又は(R3Si)nCH3-nLiをZnX12 に対して0.5~2倍モル使用する、請求項1に記載の求核付加体の製造方法。

【請求項3】
MX3を前記グリニャール反応剤に対して0.9~1.1倍モル使用する、請求項1又は2に記載の求核付加体の製造方法。

【請求項4】
炭化水素基を有するグリニャール試薬と、ZnX12(X1は塩素、臭素又はヨウ素である)と、(R3Si)nCH3-nMgX2又は(R3Si)nCH3-nLi(nは1又は2であり、3つのRは同じであっても異なっていてもよいアルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、X2は塩素、臭素又はヨウ素である)とMX3(MはLi、Na又はKであり、X3は塩素、臭素又はヨウ素である)とを含む、カルボニル炭素又はイミノ炭素に対する求核付加反応剤。

【請求項5】
ZnX12を前記グリニャール反応剤に対して1~20mol%含み、(R3Si)nCH3-nMgX2又は(R3Si)nCH3-nLiをZnX1に対して0.5~2倍モル含む、請求項に記載の求核付加反応剤。

【請求項6】
MX3を前記グリニャール反応剤に対して0.9~1.1倍モル含む、請求項又はに記載の求核付加反応剤。
産業区分
  • 有機化合物
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 登録
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