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カルボン酸無水物の製造方法及びアリールボロン酸化合物 実績あり 外国出願あり

国内特許コード P120007927
整理番号 NU-0333
掲載日 2012年9月24日
出願番号 特願2011-503782
登録番号 特許第5747330号
出願日 平成22年3月3日(2010.3.3)
登録日 平成27年5月22日(2015.5.22)
国際出願番号 JP2010053442
国際公開番号 WO2010103976
国際出願日 平成22年3月3日(2010.3.3)
国際公開日 平成22年9月16日(2010.9.16)
優先権データ
  • 特願2009-058720 (2009.3.11) JP
発明者
  • 石原 一彰
  • 坂倉 彰
出願人
  • 国立大学法人名古屋大学
発明の名称 カルボン酸無水物の製造方法及びアリールボロン酸化合物 実績あり 外国出願あり
発明の概要 フタル酸をヘプタン中で触媒量のアリールボロン酸化合物(例えば2-(ジイソプロピルアミノメチル)フェニルボロン酸や2、6-ビス(ジイソプロピルアミノメチル)フェニルボロン酸など)の存在下に脱水加熱還流したところ、無水フタル酸が高収率で得られた。
従来技術、競合技術の概要


カルボン酸無水物の製造方法としては、カルボン酸とカルボン酸塩化物との反応によるものやカルボン酸を直接加熱することによるものが知られている。前者は、塩酸が多量に発生することから、それを中和するための等モル以上の塩基を用いる必要があり、コストや手間がかかる。一方、後者は、反応条件が過酷(300℃以上)なうえ、収率が低い。このような古典的な製造方法に対して、特許文献1では、フタル酸類を不活性溶媒中で触媒量の酸性化合物の存在下に脱水反応することにより無水フタル酸類を製造する方法が報告されている。酸性化合物としては、パラトルエンスルホン酸(p-TsOH)やトリフルオロメタンスルホン酸、ポリリン酸、硫酸などが使用可能とされている。例えば、フタル酸をトルエン中で触媒量のp-TsOHの存在下に脱水加熱還流することにより無水フタル酸を収率95%で得ている。

産業上の利用分野


本発明は、カルボン酸無水物の製造方法及びその触媒として利用可能なアリールボロン酸化合物に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
ジカルボン酸化合物の分子内脱水縮合により環状のカルボン酸無水物を製造する方法であって、
触媒として、片方又は両方のオルト位に、1つの炭素原子を介して水素原子を有さない窒素原子が結合した含ヘテロ原子置換基を持つ、アリールボロン酸化合物を用いる、カルボン酸無水物の製造方法。

【請求項2】
2つのカルボン酸化合物の分子間脱水縮合により芳香族カルボン酸無水物または鎖状のα,β位の炭素が飽和している脂肪族カルボン酸無水物を製造する方法であって、
触媒として、片方又は両方のオルト位に、1つの炭素原子を介して水素原子を有さない窒素原子が結合した含ヘテロ原子置換基を持つアリールボロン酸化合物を用いる、カルボン酸無水物の製造方法。

【請求項3】
前記アリールボロン酸化合物は、両方のオルト位に、同じか又は互いに異なる前記含ヘテロ原子置換基を持つ、請求項1又は2に記載のカルボン酸無水物の製造方法。

【請求項4】
前記含ヘテロ原子置換基は、-CH2NR12(R1,R2はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基を有するアルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有するシクロアルキル基若しくはハロゲン原子を有するシクロアルキル基又は互いに結合してNR12として含窒素ヘテロ環を形成する)で表される基であるか、-CH2+345-(Zは窒素原子、3~R5はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基を有するアルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有するシクロアルキル基又はハロゲン原子を有するシクロアルキル基、Xはアニオン性基)で表される基である、請求項1~3のいずれか1項に記載のカルボン酸無水物の製造方法。

【請求項5】
1,R2は分岐を有するアルキル基であり、含窒素ヘテロ環は含窒素芳香族化合物である、請求項4に記載のカルボン酸無水物の製造方法。

【請求項6】
前記-CH2NR12は、下記式(1)(R6~R9はそれぞれ独立してアルキル基又はハロゲン原子を有するアルキル基)で表される基である、請求項4に記載のカルボン酸無水物の製造方法。
【化1】



【請求項7】
前記アリールボロン酸化合物は、ベンゼン環上にハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基又はハロゲン原子を有するアルキル基を持つ、請求項1~6のいずれか1項に記載のカルボン酸無水物の製造方法。

【請求項8】
ジカルボン酸化合物と1級アミン化合物とを反応させて環状のイミド化合物を製造するイミド化合物の製造方法であって、
触媒として、片方又は両方のオルト位に、1つの炭素原子を介して水素原子を有さない窒素原子が結合した含ヘテロ原子置換基を持つアリールボロン酸化合物を用いる、イミド化合物の製造方法。

【請求項9】
前記アリールボロン酸化合物は、両方のオルト位に、同じか又は互いに異なる前記含ヘテロ原子置換基を持つ、請求項8に記載のイミド化合物の製造方法。

【請求項10】
前記含ヘテロ原子置換基は、-CH2NR12(R1,R2はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基を有するアルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有するシクロアルキル基若しくはハロゲン原子を有するシクロアルキル基又は互いに結合してNR12として含窒素ヘテロ環を形成する)で表される基であるか、-CH2+345-(Zは窒素原子、3~R5はそれぞれ独立してアルキル基、シクロアルキル基を有するアルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有するシクロアルキル基又はハロゲン原子を有するシクロアルキル基、Xはアニオン性基)で表される基である、請求項8又は9に記載のイミド化合物の製造方法。

【請求項11】
1,R2は分岐を有するアルキル基であり、含窒素ヘテロ環は含窒素芳香族化合物である、請求項10に記載のイミド化合物の製造方法。

【請求項12】
前記-CH2NR12は、下記式(1)(R6~R9はそれぞれ独立してアルキル基又はハロゲン原子を有するアルキル基)で表される基である、請求項10に記載のイミド化合物の製造方法。
【化2】



【請求項13】
前記アリールボロン酸化合物は、ベンゼン環上にハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基又はハロゲン原子を有するアルキル基を持つ、請求項8~12のいずれか1項に記載のイミド化合物の製造方法。

【請求項14】
両方のオルト位に-CH2NR12(R1,R2はそれぞれ独立して分岐を有するアルキル基、シクロアルキル基を有するアルキル基、ハロゲン原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキル基を有するシクロアルキル基若しくはハロゲン原子を有するシクロアルキル基、又は、R1,R2が互いに結合してNR12として含窒素ヘテロ環を形成する)を持つか、片方又は両方のオルト位にピリジル基、ピリミジル基、ピリダジル基又はピラジル基を持つ、アリールボロン酸化合物。

【請求項15】
両方のオルト位にジイソプロピルアミノメチル基又はトリオクチルアンモニウムメチル基を持つか、片方又は両方のオルト位に2-ピリジル基を持つ、アリールボロン酸化合物。

【請求項16】
前記-CH2NR12は、下記式(1)(R6~R9はそれぞれ独立してアルキル基又はハロゲン原子を有するアルキル基)で表される基である、請求項14に記載のアリールボロン酸化合物。
【化3】



【請求項17】
ベンゼン環上にハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基又はハロゲン原子を有するアルキル基を持つ、請求項14~16のいずれか1項に記載のアリールボロン酸化合物。
産業区分
  • 有機化合物
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 登録
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