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ポリ乳酸合成のための有機酸系触媒 外国出願あり

国内特許コード P120008269
掲載日 2012年11月19日
出願番号 特願2008-521204
登録番号 特許第5264483号
出願日 平成19年6月12日(2007.6.12)
登録日 平成25年5月10日(2013.5.10)
国際出願番号 JP2007061784
国際公開番号 WO2007145195
国際出願日 平成19年6月12日(2007.6.12)
国際公開日 平成19年12月21日(2007.12.21)
優先権データ
  • 特願2006-165991 (2006.6.15) JP
発明者
  • 安孫子 淳
  • 岩橋 寿子
出願人
  • 国立大学法人京都工芸繊維大学
発明の名称 ポリ乳酸合成のための有機酸系触媒 外国出願あり
発明の概要

L-乳酸等のヒドロキシカルボン酸の直接脱水重縮合によりポリヒドロキシカルボン酸を合成可能な新規な有機酸系触媒を提供すること。
スルホン酸のアミン塩あるいはスルホン酸のホスフィン塩からなるポリ-L-乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸を合成するための有機酸系触媒。

従来技術、競合技術の概要


ポリ-L-乳酸に代表されるポリヒドロキシカルボン酸は、機械的特性、物理的性質、化学的性質に優れている上に自然環境下で分解され、最終的には微生物によって水と炭酸ガスになるという生分解性の機能も有しており、近年医療用材料や、汎用樹脂代替等、様々な分野で注目されており、今後もその需要が大きく伸びることが期待されている。



ポリ-L-乳酸は、下記したように乳酸の環状ジエステルモノマーであるL-ラクチドの開環重合(ラクチド法)もしくはL-乳酸のオリゴマーを経由するなどの間接重合法(「ラクチド法」も間接重合法に含む)によって合成される。
【化学式1】




ラクチド法の場合、ラクチドの単離により原料が精製され高分子量のポリ-L-乳酸が得られるが、工業的にラクチド製造、精製工程における運転面、設備面でのコストが大きくなるので、安価な製品を製造するためには問題となっていた。



間接重合法では、用いられている触媒の種類は豊富とはいえず、パラトルエンスルホン酸や、塩化スズ、また塩化スズとパラトルエンスルホン酸の複合触媒を用いた反応が報告されている(非特許文献1-4)。



パラトルエンスルホン酸や、塩化スズを用いた報告例(非特許文献1)では、触媒/L-乳酸比を2.5wt%として乳酸をオリゴマー化してからモレキュラーシーブを用いて共沸脱水重縮合を行い、分子量10万程度のポリマーを合成している。



塩化スズとパラトルエンスルホン酸の複合触媒を用いた報告例(非特許文献2)では、乳酸を一旦無触媒で減圧下において加熱することによりオリゴマーを調製し、触媒(触媒/オリゴ(L-乳酸)比、0.4wt%)を添加して溶融重合し分子量2万程度のポリマーを得た後、熱処理して結晶化させ固相系で後重合し分子量数10万のポリマーを合成している。



乳酸を直接重縮合する触媒も報告されているが(特許文献1-5)、触媒の水に対する安定性が低い、触媒活性が低い、金属系触媒を用いるため触媒の完全な除去が必要、などの触媒活性や、プロセスの簡易化についての問題があり、上記の間接重合法が用いられているのが実情である。

【特許文献1】特開2003-335850

【特許文献2】特開平10-231358

【特許文献3】特開2001-213949

【特許文献4】特開2002-138142

【特許文献5】特開2004-43727

【非特許文献1】Ajioka M, Enomoto E, Suzuki K and Yamaguchi A, Bull Chem Soc Jpn 1995 68 2125.

【非特許文献2】S.I.Moon, I.Taniguchi, M.Miyamato, Y.Kimura and C.W.Lee., High Perform. Polymer, 2001, 13, S189-S196.

産業上の利用分野


本発明はヒドロキシカルボン酸、特にL-乳酸の直接脱水重縮合可能な有機酸系触媒に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
スルホン酸のアミン塩あるいはスルホン酸のホスフィン塩からなるポリ-L-乳酸を合成するための有機酸系触媒であって、
前記スルホン酸が、フッ素置換アルカンスルホン酸であり、
前記アミンが、芳香族アミンまたは含窒素複素環式化合物であり、
前記ホスフィンが、アリール基を含むホスフィンである、有機酸系触媒。

【請求項2】
フッ素置換アルカンスルホン酸が、トリフルオロメタンスルホン酸である、請求項に記載の有機酸系触媒。

【請求項3】
芳香族アミンが、2,3,4,5,6-ペンタフルオロアニリンである、請求項に記載の有機酸系触媒。

【請求項4】
含窒素複素環式化合物が、ピリジンまたはN-メチルイミダゾールである、請求項に記載の有機酸系触媒。

【請求項5】
ホスフィンが、トリアリールホスフィン、アリールジアルキルホスフィン、又はジアリールアルキルホスフィンであるモノホスフィン、該モノホスフィンの組み合わせによるジホスフィン、もしくはトリホスフィンである請求項に記載の有機酸系触媒。

【請求項6】
ホスフィンが、トリアリールホスフィンである、請求項1、2又は5に記載の有機酸系触媒。

【請求項7】
トリアリールホスフィンが、トリフェニルホスフィンである、請求項に記載の有機酸系触媒。

【請求項8】
L-乳酸を脱水重縮合してポリ-L-乳酸を製造するに際して、請求項1~いずれかに記載の有機酸系触媒を使用することを特徴とする、ポリ-L-乳酸の製造方法。

【請求項9】
ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合してヒドロキシカルボン酸を製造するに際して、請求項1~いずれかに記載の有機酸系触媒を使用することを特徴とする、ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法。

【請求項10】
2種類以上のヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合してヒドロキシカルボン酸共重合体を製造するに際して、請求項1~いずれかに記載の有機酸系触媒を使用することを特徴とする、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体の製造方法。

【請求項11】
ヒドロキシカルボン酸とラクトンを開環-脱水重縮合してヒドロキシカルボン酸共重合体を製造するに際して、請求項1~いずれかに記載の有機酸系触媒を使用することを特徴とする、ポリヒドロキシカルボン酸共重合体の製造方法。
産業区分
  • 高分子化合物
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 権利存続中
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