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芳香族へテロ環化合物のニトリル化物の製造方法

国内特許コード P130008739
整理番号 2010-P29
掲載日 2013年3月22日
出願番号 特願2011-052892
公開番号 特開2012-188380
登録番号 特許第5754768号
出願日 平成23年3月10日(2011.3.10)
公開日 平成24年10月4日(2012.10.4)
登録日 平成27年6月5日(2015.6.5)
発明者
  • 土本 晃久
出願人
  • 学校法人明治大学
発明の名称 芳香族へテロ環化合物のニトリル化物の製造方法
発明の概要 【課題】毒性が高い原料が不要であり、副生成物の量を低減でき、使用原料の構造上の制約が少ない新規の芳香族へテロ環化合物のニトリル化法の提供。
【解決手段】下記一般式(1)で表される含窒素芳香族へテロ環化合物と、下記一般式(2)で表されるケイ素化合物と、ニトロメタンとを、亜鉛スルホナート、亜鉛スルホンアミド及び亜鉛ハライドからなる群から選択される一種以上の亜鉛触媒存在下で反応させ、下記一般式(3)で表される、芳香族へテロ環化合物のニトリル化物を得ることを特徴とする、芳香族へテロ環化合物のニトリル化法。
[化1]



【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要


芳香族化合物のニトリル化物(アリールニトリル化合物)は、芳香族環にシアノ基が結合した化合物であり、種々の官能基を有するアリール化合物に変換可能であり、さらに、医農薬、各種化成品、高機能性材料等の中間体となるため、極めて重要な化合物である。なかでも、窒素原子(N)、酸素原子(O)、硫黄原子(S)等のヘテロ原子が芳香族環中に含まれる芳香族ヘテロ環化合物のニトリル化物(ヘテロアリールニトリル化合物)は、極めて有用である。



芳香族化合物をニトリル化する方法は、これまでに多数報告されているが、芳香族環に直接シアノ基(-CN)を導入する方法としては、ハロゲン化アリールを遷移金属触媒存在下で金属シアン化物と反応させる方法が最も一般的であると考えられる。これに関連した方法で初めて報告されたものは、ハロゲン化ベンゼン又はハロゲン化ナフタレンを、パラジウム(Pd(II))触媒存在下でシアン化カリウム(KCN)と反応させる方法(非特許文献1参照)であると考えられる。
しかし、非特許文献1に記載の方法では、触媒反応でシアノ化が進行するものの、毒物であるシアン化カリウムを使用するため、安全面から極めて限られた環境下でしか行うことができず、汎用性に乏しいという問題点があった。



そこで、プロセス上の制約が少なく、より有用な芳香族化合物のニトリル化法が検討され、例えば、ベンゼン骨格又はナフタレン骨格に2-ピリジル基が結合したアリール化合物を、銅塩存在下で、シアノ基供給源であるニトロメタンと反応させる方法(非特許文献2参照)が開示されている。この方法では、2-ピリジル基が結合している炭素原子に隣り合う炭素原子に、シアノ基を高選択的に導入できるとされている。

産業上の利用分野


本発明は、芳香族へテロ環化合物のニトリル化法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記一般式(11)で表される含窒素芳香族へテロ環化合物と、下記一般式(2)で表されるケイ素化合物と、ニトロメタンとを、亜鉛スルホナート、亜鉛スルホンアミド及び亜鉛ハライドからなる群から選択される一種以上の亜鉛触媒存在下で反応させ、下記一般式(31)で表される、芳香族へテロ環化合物のニトリル化物を得ることを特徴とする、芳香族へテロ環化合物のニトリル化物の製造方法
【化1】


(式中、Rは水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族基若しくはアリール基であり;Rは置換基を有していてもよい脂肪族基又はアリール基であり;Rはハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族基若しくはアリール基であり;Rは炭素数1~15のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数6~20のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基、又はアミノ基であり;lは0~4の整数であり、lが2~4である場合には、複数のRは互いに同一でも異なっていてもよく;n1は0又は1でありpは1~3の整数であり、pが2又は3である場合には、複数のRは互いに同一でも異なっていてもよい。)

【請求項2】
前記Rが水素原子、炭素数1~10のアルキル基、又は炭素数6~15のアリール基若しくはアリールアルキル基であり、
前記Rが炭素数1~10のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数6~15のアリール基若しくはアリールアルキル基であり、
前記Rがハロゲン原子、炭素数1~10のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数6~15のアリール基若しくはアリールアルキル基であることを特徴とする請求項1に記載の芳香族へテロ環化合物のニトリル化物の製造方法

【請求項3】
下記一般式(12)で表される含窒素芳香族へテロ環化合物と、下記一般式(2)で表されるケイ素化合物と、ニトロメタンとを、亜鉛スルホナート、亜鉛スルホンアミド及び亜鉛ハライドからなる群から選択される一種以上の亜鉛触媒存在下で反応させ、下記一般式(32)で表される、芳香族へテロ環化合物のニトリル化物を得ることを特徴とする、芳香族へテロ環化合物のニトリル化物の製造方法
【化2】


(式中、Rは水素原子、又は置換基を有していてもよい脂肪族基若しくはアリール基であり;Rは置換基を有していてもよい脂肪族基又はアリール基でありは炭素数1~15のアルキル基若しくはアルコキシ基、炭素数6~20のアリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基若しくはアルキルアリール基、又はアミノ基であり;n2は0~3の整数であり;n2が2又は3である場合には、複数のRは互いに同一でも異なっていてもよくpは1~3の整数であり、pが2又は3である場合には、複数のRは互いに同一でも異なっていてもよい。)

【請求項4】
前記Rが水素原子、炭素数1~10のアルキル基、又は炭素数6~15のアリール基若しくはアリールアルキル基であり、
前記Rが炭素数1~10のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は炭素数6~15のアリール基若しくはアリールアルキル基であことを特徴とする請求項に記載の芳香族へテロ環化合物のニトリル化物の製造方法

【請求項5】
前記亜鉛触媒が、炭素数1~10の亜鉛フルオロアルキルスルホナート及び亜鉛フルオロアルキルスルホンアミド、並びに亜鉛ハライドからなる群から選択される一種以上であることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載の芳香族へテロ環化合物のニトリル化物の製造方法

【請求項6】
前記Rが炭素数1~10のアルキル基、炭素数1~5のアルコキシ基、又は炭素数6~15のアリール基若しくはアリールアルキル基であることを特徴とする請求項1~のいずれか一項に記載の芳香族へテロ環化合物のニトリル化物の製造方法
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 登録
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