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N-アシルヒドラゾンのアリル化に用いられる不斉触媒

国内特許コード P130009272
整理番号 E076P127D1
掲載日 2013年5月21日
出願番号 特願2012-230416
公開番号 特開2013-078760
登録番号 特許第5685570号
出願日 平成24年10月18日(2012.10.18)
公開日 平成25年5月2日(2013.5.2)
登録日 平成27年1月23日(2015.1.23)
優先権データ
  • 特願2008-061261 (2008.3.11) JP
発明者
  • 小林 修
  • ウーベ シュナイダー
  • 小西 英之
  • アナーニャ チャクラバルティ
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 N-アシルヒドラゾンのアリル化に用いられる不斉触媒
発明の概要 【課題】一価インジウムを用いてN-アシルヒドラゾンをアリル化する反応に用いる不斉触媒を提供する。
【解決手段】一価のインジウムと、式V



(式中、Rは水素原子又はアルキル基;R10は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基;R11は、水素原子、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基)又はその鏡像体で表される不斉配位子とからなる不斉触媒であって、N-アシルヒドラゾンのアリル化に用いられる。
【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要


イミン類のアリル化は重要な炭素-炭素結合生成物であり(非特許文献1)、生成物のホモアリルアミン類は生理活性物質等の有用な中間体となる(非特許文献2)。イミンのアリル化は、通常はハロゲン化アリルをBarbier型反応条件で調製したアリルインジウム試薬を用いるが(非特許文献3)、最近ではアリルパラジウム(非特許文献4)やアリル水銀(非特許文献5)から金属交換反応でアリルインジウムを調製する方法も報告されている。
しかしながら、他のアリル化反応方法では毒性の高いアリルスズ(非特許文献6)や腐食性のあるアリルケイ素試薬(非特許文献7)、又は活性化されたイミン誘導体(非特許文献8)を用いる必要がある。一方、アシルヒドラゾン類は対応するカルボニル化合物から調製され、イミンに比べて非常に安定性が高い(非特許文献9)。しかしながらアシルヒドラゾンを用いる触媒的アリル化反応は、ごく限られた基質でしか報告されていない(非特許文献10)。



一方、1価インジウムは低毒性であり、ハライドの形で市販されているが、一般的な有機溶媒に対する溶解度は極端に低い。また、特に1価インジウムはルイス酸性およびルイス塩基性の両方の性質を備え、ルイス塩基性の強い溶媒中では不均化が進行することがあり、0価と3価のインジウムへと変換される。特に水中かつ酸存在下ではこの傾向が顕著である。このようなことから、1価インジウム種を有機合成に用いた例は少ない。
特に、炭素-炭素結合生成反応を触媒量の1価インジウムを用いて行った例はこれまでに知られていない。



【非特許文献1】
Kobayashi, S.; Ishitani, H. Chem. Rev. 1999, 99, 1069
【非特許文献2】
Ding, H.; Friestad, G. K. Synthesis 2005, 2815
【非特許文献3】
Loh, T.-P.; Ho, D. S.-C.; Xu, K.-C.; Sim, K.-Y. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 865
【非特許文献4】
Cooper, I. R.; Grigg, R.; MacLachlan, W. S.; Sridharan, V.; Thornton-Pett, M. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 403
【非特許文献5】
Chan, T. H.; Yang, Y. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3228
【非特許文献6】
Nakamura, H.; Nakamura, K.; Yamamoto, Y. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4242
【非特許文献7】
Nakamura, K.; Nakamura, H.; Yamamoto, Y. J. Org. Chem. 1999, 64, 2614
【非特許文献8】
Ferraris, D.; Dudding, T.; Young, B.; Drury, W. J. III; Lectka, T. J. Org. Chem. 1999, 64, 2168
【非特許文献9】
Oyamada, H.; Kobayashi, S. Synlett 1998, 249
【非特許文献10】
Cook, G. R.; Maity, B. C.; Kargbo, R. Org. Lett. 2004, 6, 1741

産業上の利用分野


この発明は、アリル化剤によってN-アシルヒドラゾンをアリル化する反応に用いる不斉触媒に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
一価のインジウムと、式V
【化5】


又は、式VI
【化6】


(式中、Rは、水素原子又はアルキル基;R10、R12は、それぞれ同じであっても異なっていてもい脂肪族炭化水素基、又芳香族炭化水素基;R11、R14は、水素原子、それぞれ同じであっても異なっていてもい脂肪族炭化水素基、又芳香族炭化水素基;R13はシアノ基またはアミノ基)又はその鏡像体で表される不斉配位子とからなる不斉触媒であって、N-アシルヒドラゾンのアリル化に用いられる不斉触媒。
産業区分
  • 処理操作
  • その他無機化学
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 登録
参考情報 (研究プロジェクト等) ERATO 小林高機能性反応場プロジェクト 領域
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