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シクロパラ(ヘテロ)アリーレン化合物およびその製造方法 外国出願あり

国内特許コード P130009562
整理番号 2725
掲載日 2013年7月10日
出願番号 特願2011-534265
登録番号 特許第5726082号
出願日 平成22年9月29日(2010.9.29)
登録日 平成27年4月10日(2015.4.10)
国際出願番号 JP2010066900
国際公開番号 WO2011040434
国際出願日 平成22年9月29日(2010.9.29)
国際公開日 平成23年4月7日(2011.4.7)
優先権データ
  • 特願2009-224788 (2009.9.29) JP
発明者
  • 山子 茂
出願人
  • 国立大学法人京都大学
発明の名称 シクロパラ(ヘテロ)アリーレン化合物およびその製造方法 外国出願あり
発明の概要 シクロパラ(ヘテロ)アリーレン化合物およびその製造法を提供する。
一般式(1)で示されるシクロパラフェニレン化合物。
【化1】



(式中、Ar,Ar,Ar,Arは、同一または異なって、2価の芳香族基もしくは2価のヘテロ芳香族基を示す。n1、n2、n3、n4は、同一または異なって、1以上の整数を示す。)で表される化合物。
従来技術、競合技術の概要



これまでに二つのシクロパラフェニレンの合成例がある。1つは、Bertozzi(USA, UC Berkeley)らが、下記に示した方法によりフェニレンが9個、12個および18個からなるシクロパラフェニレン(n = 5, 8, 14)を初めて合成した(非特許文献1)。





【化1】








特徴は、化合物4におけるシス置換シクロヘキサジエン-1,4-ジオールにおけるsp3炭素を用いてシクロパラフェニレンに必要な曲面を作り、最後のステップでsp2炭素へと変換する方法である。この方法は、環状生成物を作るときを含め、収率が低いと共にその選択性も低い欠点がある。





伊丹(名古屋大学)らは選択的に12個のベンゼン環からなるシクロパラフェニレンを合成する下記の方法を報告している(非特許文献2)。





【化2】








この方法では、化合物シス体のシクロヘキサン-1,4-ジオールを用いて曲面を作り、最後のステップでsp2炭素へと変換している。選択的に12個のフェニレンを有するシクロパラフェニレンのみを得ることができるが、この他の環数の化合物が合成できるかは不明である。





いずれの合成例も最終ステップの芳香族化反応の反応条件が厳しい。すなわち、Bertozziらはリチウムナフチリドを用い(強塩基性)、伊丹らはパラトルエンスルホン酸を加えて150 oCで加熱(強酸性)を用いていることから、種々の官能基を持つシクロパラフェニレン誘導体を合成するには適していないと考えられる。

産業上の利用分野


本発明は、シクロパラ(ヘテロ)アリーレン化合物およびその製造方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
一般式(I)
【化1】


(式中、Ar,Ar,Ar,Arは、同一または異なって、置換されていてもよい2価の芳香族基を示す。
n1、n2、n3、n4は、同一または異なって、1~30の整数を示す。
ただし、Ar=Ar=Ar=Ar=1,4-フェニレンの場合、n1+n2+n3+n4は、9,12、18以外の数である)
で表される化合物。

【請求項2】
一般式(II)
【化2】


(式中、
、CR示し、
、CR示し、
、CR示し、
、CR示す。
,R、R、Rは、同一または異なって、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、OH、CN、NO、COOH、NH、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルバモイル、モノ若しくはジ置換カルバモイル、スルファモイル、モノ若しくはジ置換スルファモイル、アルキルスルホニルアミノを示す。隣接するRとR、もしくはRとRは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、置換されていてもよい5員環もしくは6員環の環状基であってもよい。
n1、n2、n3、n4は、同一または異なって、1~30の整数を示す。
ただし、Y=Y=Y=Y=CHの場合、n1+n2+n3+n4は、9,12、18以外の数である)
で表される請求項1に記載の化合物。

【請求項3】
前記2価の芳香族基が、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、インダン、インデン、アズレン、アントラセン、フェナントレン、フェナレン、ジヒドロアントラセン、インダセン、ジベンゾスベラン、テトラセン、ピレンからなる群から選択される芳香族基に由来する、請求項1に記載の化合物。

【請求項4】
下記式(III)
【化3】


(式中、Ar,Ar,Ar,Arは、同一または異なって、置換されていてもよい2価の芳香族基を示す。
Mは、同一または異なって、PtまたはPdまたはNiを示す。
Lは、同一または異なって、Mに配位可能なリガンドを示す。ただし、MがPtのとき、Lはシクロオクタジエン(cod)、ノルボルナジエン(nbd)、エチレンジアミンおよびそのN-アルキル誘導体、2,2’、3,3’-、4,4’-、2,3’-、2,4’-もしくは3,4’-ビピリジンまたはそのアルキル置換誘導体、1,10-フェナントロリン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、1,1’-ビスジフェニルフォスフィノフェロセン(dppf)等の1,1’-ビス(ジアリール)フェロセニルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン等のジアリールフォスフィノエタン、ジフェニルホスフィノブタン、ザントフォス、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフタレン、トリシクロヘキシルホスフィン、シクロドデカトリエン、ノルボルネン、1,5-ヘキサジエン、ベンゾニトリル、ブタジエン、アセチレンジカルボン酸ジメチル、ジベンジリデンアセトン、1,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン、ジフェニルメチルホスフィンまたはそれらの誘導体である、
n1、n2、n3、n4は、同一または異なって、1~30の整数を示す。)
で表される化合物。

【請求項5】
下記式(IV)
【化4】


(式中、Mは、同一または異なって、PtまたはPdまたはNiを示す。
Lは、同一または異なって、Mに配位可能なリガンドを示す。
、CR示し、
、CR示し、
、CR示し、
、CR示す。
,R、R、Rは、同一または異なって、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、ハロゲン原子、アリール、ヘテロシクリル、アラルキル、OH、CN、NO、COOH、NH、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アシルアミノ、アシル、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアミノ、フルオロアルキル、パーフルオロアルキル、カルバモイル、モノ若しくはジ置換カルバモイル、スルファモイル、モノ若しくはジ置換スルファモイル、アルキルスルホニルアミノを示す。隣接するRとR、もしくはRとRは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、置換されていてもよい5員環もしくは6員環の環状基であってもよい。
n1、n2、n3、n4は、同一または異なって、1~30の整数を示す。)
で表される請求項4に記載の化合物。

【請求項6】
一般式(III)の化合物からM(L)を脱離させることを特徴とする一般式(I)の化合物の製造法。
【化5】


(式中、Ar,Ar,Ar,Arは、同一または異なって、置換されていてもよい2価の芳香族基を示す。
n1、n2、n3、n4は、同一または異なって、1~30の整数を示す。
Mは、同一または異なって、PtまたはPdまたはNiを示す。
Lは、同一または異なって、Mに配位可能なリガンドを示す。)
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 登録
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