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不斉合成触媒用配位子及びそれを用いたα-アルケニル環状化合物の製造方法 コモンズ

国内特許コード P130009605
掲載日 2013年7月16日
出願番号 特願2011-535371
登録番号 特許第5692812号
出願日 平成22年10月1日(2010.10.1)
登録日 平成27年2月13日(2015.2.13)
国際出願番号 JP2010067279
国際公開番号 WO2011043272
国際出願日 平成22年10月1日(2010.10.1)
国際公開日 平成23年4月14日(2011.4.14)
優先権データ
  • 特願2009-233813 (2009.10.7) JP
発明者
  • 北村 雅人
  • 田中 慎二
出願人
  • 国立大学法人名古屋大学
発明の名称 不斉合成触媒用配位子及びそれを用いたα-アルケニル環状化合物の製造方法 コモンズ
発明の概要 不斉合成触媒用配位子及びそれを用いたα-アルケニル環状化合物類の製造方法を提供する。下記式(1)乃至(4)
【化1】



[式(1)乃至(4)において、Rは-Cl又は-Br、Rは-CH又は-CF、Rは-CH-CH=CH又は-Hである。]のうちの1つで表される不斉合成触媒用配位子、及びこれを用いたα-アルケニル環状化合物類の製造方法。
従来技術、競合技術の概要



生理活性物質には不斉炭素原子を有する光学活性体が多く、所定の立体構造を有する光学活性体を得ることが重要である。この光学活性体を得る方法として、ラセミ体を合成し、その後、光学分割等によって所定の立体構造を有する光学活性体を分取する方法が挙げられる。しかし、この方法は化学変換が必要である等の理由で効率が低い。そのため、所定の立体構造を有する光学活性体を選択的に合成することができる不斉合成方法の研究開発が進められている。





多環エーテ等の光学活性体における最も重要な構造単位の1つとして不斉中心を有する環状エーテが挙げられる(例えば、非特許文献1参照。)。また、これまで報告されている多くの基本構造のうちで、α-アルケニル置換環状エーテルが最も有用であることが知られている。更に、このα-アルケニル置換環状エーテルについて、特に選択性の高い触媒が注目されており、オルトアリル又はホモアリルフェノール誘導体のワッカー型酸化型環化(例えば、非特許文献2参照)、ω-ヒドロキシアリルエステを用いた辻-トロスト型分子内アリル化(例えば、非特許文献3参照)、アルキへのアルコーの付加(例えば、非特許文献4参照)、及びアレへのアルコーの付加(例えば、非特許文献5参照)等の合成方法が知られている。

産業上の利用分野



本発明は、不斉合成触媒用配位子及びそれを用いたα-アルケニル環状化合の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、特定の構造を備え、触媒前駆体が有するRuに容易に配位し、キラルなα-アルケニル環状化合の製造に有用な配位子、及びこれらの触媒前駆体と不斉合成触媒用配位子とからなる触媒の存在下に、特定のアリルアルコーを脱水環化反応させるα-アルケニル環状化合の製造方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記式(1)又は(2)で表される不斉合成触媒用配位子。
【化1】


[式(1)及び(2)において、Rは-Cl又は-Br、Rは-CH又は-CF、Rは-CH-CH=CH又は-Hである。]

【請求項2】
前記式(1)又は前記式(2)における、前記Rは-Clであり、前記Rは-CHである請求項1に記載の不斉合成触媒用配位子。

【請求項3】
請求項1又は2に記載の不斉合成触媒用配位子と、下記式(5)で表される触媒前駆体とを混合し、その後、下記式(6)で表されるω-ヒドロキシアリルアルコー、メルドラム酸型アリルアルコー、スルホニルアミノアリルアルコー及びカルボキシアリルアルコーから選ばれる1種のアリルアルコーを配合し、反応させて、5員環又は6員環構造を有するα-アルケニル環状化合を得ることを特徴とするα-アルケニル環状化合の製造方法。
[Ru(C)(CHCN)]PF (5)
【化2】


[式(6)において、Rは-H又は炭素数1~5のアルキル基、Rは-H又は-CH、Rは2価の有機基である。]

【請求項4】
前記アリルアルコーが前記ω-ヒドロキシアリルアルコーであり、前記α-アルケニル環状化合が5員環エーテル構造又は6員環エーテル構造を有するα-アルケニル環状化合物である請求項3に記載のα-アルケニル環状化合の製造方法。

【請求項5】
前記式(6)で表されるω-ヒドロキシアリルアルコーが、下記(a)乃至(l)の化合物である請求項4に記載のα-アルケニル環状化合の製造方法。
(a);前記式(6)におけるRが-CHCHCH-、Rが-H、Rが-H
(b);前記式(6)におけるRが-CHCH-、Rが-H、Rが-H
(c);前記式(6)におけるRが-CHCHCH-、Rが-CH、Rが-H
(d);前記式(6)におけるRが-CHCH-、Rが-CH、Rが-H
(e);前記式(6)におけるRが-CHCHCH-、Rが-C、Rが-H
(f);前記式(6)におけるRが-CHCHCH-、Rが-n-C11、Rが-H
(g);前記式(6)におけるRが-CHCHCH-、Rが-CH(i-C)、Rが-H
(h);前記式(6)におけるRが-CHCHCH-、Rが-H、Rが-CH
(i);前記式(6)におけるRが-C(CH)CHCH-、Rが-H、Rが-H
(j);前記式(6)におけるHO-Rが下記式(7)で表され、Rが-CH、Rが-H
【化3】


(k);前記式(6)におけるHO-Rが下記式(8)で表され、Rが-H、Rが-CH
【化4】


[式(8)において、Bnはベンジル基である。]
(l);前記式(6)におけるHO-Rが下記式(9)で表され、Rが-CH、Rが-H
【化5】



【請求項6】
前記アリルアルコーのモル数(M)と、前記不斉合成触媒用配位子のモル数(M)との比(M/M)が100~1000である請求項3乃至5のうちのいずれか1項に記載のα-アルケニル環状化合の製造方法。

【請求項7】
前記反応の温度が80~120℃である請求項3乃至6のうちのいずれか1項に記載のα-アルケニル環状化合の製造方法。

【請求項8】
反応溶媒がジメチルアセトアミドである請求項3乃至7のうちのいずれか1項に記載のα-アルケニル環状化合の製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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JP2011535371thum.jpg
出願権利状態 登録
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