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高分子担持ホウ素触媒及びこの触媒を用いたマイケル付加反応生成物の製法

国内特許コード P130009699
掲載日 2013年7月26日
出願番号 特願2012-504368
登録番号 特許第5544415号
出願日 平成23年2月9日(2011.2.9)
登録日 平成26年5月16日(2014.5.16)
国際出願番号 JP2011052731
国際公開番号 WO2011111460
国際出願日 平成23年2月9日(2011.2.9)
国際公開日 平成23年9月15日(2011.9.15)
優先権データ
  • 特願2010-053976 (2010.3.11) JP
発明者
  • 小林 修
  • 宮村 浩之
  • ユー ウージン
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 高分子担持ホウ素触媒及びこの触媒を用いたマイケル付加反応生成物の製法
発明の概要 【課題】 本発明は、マイケル付加反応へ応用することのできるホウ素を高分子に固定化した高分子担持ホウ素触媒及びこの高分子担持ホウ素触媒を用いてマイケル付加反応により炭素-炭素付加生成物を製造する方法を提供する。
【解決手段】 本発明の高分子担持ホウ素触媒は、NaBHなどのホウ素化合物をスチレン系高分子に担持させて成る。この高分子担持ホウ素触媒の存在下で、液相で、(a)CH(R(式中、Rは、COR(式中、Rは炭化水素基を表す。)、-NO、-CNなどの電子求引性基を表す。)などで表される求核剤と、(b)CH=CH(COR)(式中、Rは炭化水素基を表す。)などで表されるビニル化合物とを反応させて、マイケル付加反応により
CH(R-CH-CH(COR
(式中、R、Rは上記と同じ。)などで表される付加生成物を製造する。
【選択図】 なし
従来技術、競合技術の概要



α,β-不飽和カルボニル化合物に求核剤を付加させるマイケル付加反応は、炭素-炭素結合反応として様々な物質の合成に利用されている。

本願発明のように固定化されていないホウ素試薬を触媒として用いてマイケル付加反応を行なうことができることが報告されているが(非特許文献1)、副反応が起きやすい、触媒の回収や再使用ができないなどの欠点がある。

一方、ホウ素を高分子等に固定化した合成反応用触媒は、触媒を回収及び再使用することができるため望ましいが、その調製は一般に困難が伴う(非特許文献2)。

本発明者らは既に、アルドール反応用高分子固定化ホウ素触媒を開発している(特許文献1)。

また、本発明者らは、高分子に金クラスターを担持させた高分子担持金クラスター触媒が酸化反応用等に有効であることを報告している(特許文献2等)。

産業上の利用分野



この発明は、高分子担持ホウ素触媒を用いたマイケル付加反応により炭素-炭素付加生成物を製造する方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
液相で、高分子担持ホウ素触媒の存在下で、
(a)CH(R(R3-m(式中、Rは、それぞれ独立して、COR、COOR、-NO又は-CNを表し(式中、R及びRは、それぞれ、炭化水素基を表す。)、Rは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、mは1又は2を表す。)で表される求核剤と、
(b)CR=C(R(R2-n(式中、Rは、それぞれ独立して、COR、COOR10、-NO又は-CNを表し(式中、R及びR10は、それぞれ、炭化水素基を表す。)を表し、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、nは1又は2を表す。)で表されるビニル化合物とから、マイケル付加反応により、
C(R(R3-m-CR-CH(R(R2-n
(式中、R~R、m、nは上記と同様を表す。)で表される付加生成物を製造する方法であって、該高分子担持ホウ素触媒が、XBH(式中、Xは、アルカリ金属又は4級アンモニウムイオンを表す。)で表されるホウ素化合物を下式(化1)
【化1】


(式中、x、y及びzは構成モノマーのモル比を表し、(x+y+z)に対してyは0~60%、zは10~60%、xは0であってもよい残部を表し、oは0~5の整数、pは0~6の整数を表す。)で表されるスチレン系高分子に担持させて成る、マイケル付加反応生成物の製法。

【請求項2】
液相で、高分子担持ホウ素触媒の存在下で、
(a)CH(R(R3-m(式中、Rは、それぞれ独立して、COR、COOR、-NO又は-CNを表し(式中、R及びRは、それぞれ、炭化水素基を表す。)、Rは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、mは1又は2を表す。)で表される求核剤と、
(b')CR=C(R11(R2-n(式中、R11はCH(OH)R(式中、Rは、炭化水素基を表す。)を表し、R、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、nは1又は2を表す。)で表されるビニル化合物とから、マイケル付加反応により、
C(R(R3-m-CR-CH(COR(R2-n
(式中、R~R、R、R、m、nは上記と同様を表す。)で表される付加生成物を製造する方法であって、該高分子担持ホウ素触媒が、XBH(式中、Xは、アルカリ金属又は4級アンモニウムイオンを表す。)で表されるホウ素化合物を水酸基を有するスチレン系高分子に担持させて成る、マイケル付加反応生成物の製法。

【請求項3】
前記高分子担持ホウ素触媒が、更にケッチェンブラックを含む請求項1又は2に記載の製法。

【請求項4】
mが2である請求項1~のいずれか一項に記載の製法。

【請求項5】
nが1である請求項1~のいずれか一項に記載の製法。

【請求項6】
が水素原子である請求項1~のいずれか一項に記載の製法。

【請求項7】
及びRが水素原子である請求項1~のいずれか一項に記載の製法。

【請求項8】
が水素原子である請求項1~のいずれか一項に記載の製法。

【請求項9】
XBH(式中、Xは、アルカリ金属又は4級アンモニウムイオンを表す。)で表されるホウ素化合物を下式(化1)
【化1】


(式中、x、y及びzは構成モノマーのモル比を表し、(x+y+z)に対してyは0~60%、zは10~60%、xは0であってもよい残部を表し、oは0~5の整数、pは0~6の整数を表す。)で表されるスチレン系高分子に担持させて成るマイケル付加反応用高分子担持ホウ素触媒。

【請求項10】
更にケッチェンブラックを含む請求項に記載の触媒。
産業区分
  • 処理操作
  • その他無機化学
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 登録
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