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メタンガスを水素に改質する触媒とその合成方法、および同触媒を用いたメタンガスの改質方法 外国出願あり

国内特許コード P130009914
整理番号 2830
掲載日 2013年9月19日
出願番号 特願2012-522600
登録番号 特許第5854993号
出願日 平成23年6月24日(2011.6.24)
登録日 平成27年12月18日(2015.12.18)
国際出願番号 JP2011064573
国際公開番号 WO2012002283
国際出願日 平成23年6月24日(2011.6.24)
国際公開日 平成24年1月5日(2012.1.5)
優先権データ
  • 特願2010-146157 (2010.6.28) JP
発明者
  • 古屋仲 秀樹
  • 辻本 将彦
出願人
  • 国立大学法人京都大学
発明の名称 メタンガスを水素に改質する触媒とその合成方法、および同触媒を用いたメタンガスの改質方法 外国出願あり
発明の概要 比較的低い温度でメタンガスから水素ガスに効率よく変換できる触媒の合成方法であって、ラムズデライト型結晶構造を有する二酸化マンガンをパラジウム含有水溶液に浸漬して前記二酸化マンガンの表面にパラジウムを析出させるパラジウム析出工程と、還元雰囲気下で前記パラジウムを析出させた二酸化マンガンを加熱して前記二酸化マンガンからパラジウムを担持した酸化マンガンMnに変化させる加熱処理工程と、を含む。
従来技術、競合技術の概要


水素は代表的なクリーン・エネルギーであり、その安価な製造方法に対する市場ニーズが今後ますます高まることは必須な状況である。現在、水素の主な製造方法として、天然ガスの主成分であるメタンガスに700-800℃の水蒸気を接触させて水素に改質する方法(水蒸気改質法)がとられている。しかしながら、この水蒸気改質法ではメタンガスから水素へ80%以上の高い変換効率は得られる反面、10~20%程度のメタンガスが未変換で残留する。そこで、この水蒸気改質法の余熱を利用して、未変換の残留メタンガスを水素に改質しようとする種々の研究が試みられてきた。例えば、Lodengらはアルミナ粒子にコバルトやニッケル、鉄などのメタンガス改質のための触媒性を発現する金属微粒子を担持させた触媒法を検討しており、2007年にその成果を論文公表している(非特許文献1)。しかしながら、実際に地下から噴出するメタンガスを主成分とする天然ガスは、水蒸気だけでなく硫化水素などの腐食性ガスも含んでいるため、コバルトではその水溶性が問題となるし、ニッケルや鉄などでは酸化が進むことで触媒性が低下する。このため、ニッケル、および鉄などを改質触媒金属として利用する場合には、利用毎に数百℃に加熱しながら水素を供給して酸化した酸化ニッケルや酸化鉄を還元して再び金属化する必要があり、コスト面で大きな問題を抱えている。したがって、実際の天然ガスを水素ガス製造の資源として考える際には、やはり白金やパラジウムに代表される極めて酸化されにくい貴金属触媒を如何に低コストに利用し、メタンガスの改質性を維持させ得るかが、現実的で重要性が高い課題であると言える。さらに、貴金属触媒微粒子の担体として用いる物質には単に貴金属触媒微粒子を単に担持するための役割を担っているだけではない。例えば、アルミナを担体として用いた場合には700℃の様な高温下でも化学的にも結晶学的にも安定であるが、メタンガスを改質して水素ガスを製造した際に副産物として毒性のある一酸化炭素COが発生してしまう。また、担体に活性炭などのカーボン材料を使った場合には、メタンガスに酸素が混入している場合、カーボン自体が数百℃の温度に耐えられずに灰化してしまう。



上述した背景を鑑みると、メタンガスを改質して水素を得るために有効な貴金属の中で最も安価なパラジウムの触媒微粒子を、耐熱性があり、かつ一酸化炭素を副産物として生成しない担体物質に担持させて水素製造を可能とする技術には高いニーズがある。そこで、本発明者は、ラムズデライト型の結晶構造を有する二酸化マンガンの表面に化学的にパラジウム触媒微粒子を析出させて改質触媒として用いる事を提案している(特許文献1)。

産業上の利用分野


本発明は、メタンガスを水素に改質する触媒とその合成方法、および同触媒を用いたメタンガスの改質方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
メタンガスを水素ガスに改質する触媒の合成方法であって、ラムズデライト型結晶構造を有する二酸化マンガンをパラジウム含有水溶液に浸漬して前記二酸化マンガンの表面にパラジウムを析出させるパラジウム析出工程と、前記パラジウムを析出させた二酸化マンガンを還元雰囲気下で加熱して前記二酸化マンガンからパラジウムを担持した酸化マンガンMnに変化させる加熱処理工程と、を含むことを特徴とするメタンガス改質触媒の合成方法。

【請求項2】
前記加熱処理工程は、前記パラジウムを析出させた二酸化マンガンを、メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス、水素ガスとアルゴンガスとの混合ガス、または、水素ガスと窒素ガスとの混合ガスの還元雰囲気下で加熱することを特徴とする請求項1に記載のメタンガス改質触媒の合成方法。

【請求項3】
前記加熱処理工程は、前記パラジウムを析出させた二酸化マンガンを、還元雰囲気下で150℃以上700℃以下の温度で加熱することを特徴とする請求項1または2に記載のメタンガス改質触媒の合成方法。

【請求項4】
前記パラジウム析出工程に使用されるラムズデライト型結晶構造を有する二酸化マンガンは、2価のマンガンイオンを含むマンガン化合物の水溶液にアルカリ試薬を添加して水酸化マンガンを析出させ、さらに過酸化水素水を添加して前記水酸化マンガンを酸化マンガンに変換した後、この酸化マンガンを回収して希酸と接触させて得ることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載のメタンガス改質触媒の合成方法。

【請求項5】
請求項1から4のいずれかの方法によって合成されたメタンガス改質触媒に、温度200℃以上の雰囲気下でメタンガスを接触させて水素ガスを生成させることを特徴とするメタンガスの改質方法

【請求項6】
湿潤雰囲気下で前記メタンガスを前記メタンガス改質触媒に接触させることを特徴とする請求項5に記載のメタンガスの改質方法

【請求項7】
実質的に酸素を含まない雰囲気下で前記メタンガスを前記メタンガス改質触媒に接触させることを特徴とする請求項5または6に記載のメタンガスの改質方法。

【請求項8】
温度300~600℃で前記メタンガスを前記メタンガス改質触媒に接触させることを特徴とする請求項5から7のいずれか一項に記載のメタンガスの改質方法。
産業区分
  • 処理操作
  • その他無機化学
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 登録
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