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光学活性超原子価ヨウ素型トリフルオロメチル化試薬及びその製造法 コモンズ

国内特許コード P130010140
掲載日 2013年12月11日
出願番号 特願2013-223811
公開番号 特開2015-086144
出願日 平成25年10月29日(2013.10.29)
公開日 平成27年5月7日(2015.5.7)
発明者
  • 柴田 哲男
  • 西峯 貴之
  • 平等 尋巳
  • 徳永 恵津子
出願人
  • 国立大学法人 名古屋工業大学
発明の名称 光学活性超原子価ヨウ素型トリフルオロメチル化試薬及びその製造法 コモンズ
発明の概要 【課題】ケトン類に対する求核的不斉フルオロアルキル化反応を鍵反応とした光学活性超原子価ヨウ素型トリフルオロメチル化試薬の合成方法の開発
【解決手段】発明者らは鍵反応として,フルオロアルキルトリメチルシランとシンコナアルカロイド相間移動触媒を用い,o-ヨウ化アリールケトン類に対する求核的不斉フルオロアルキル化反応に成功した。また,得られた光学活性なフルオロアルキルアルコールを酸化,配位子交換,トリフルオロメチル化することで,光学活性超原子価ヨウ素型トリフルオロメチル化試薬を得ることに成功した。
【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要



不斉中心にトリフルオロメチル基を有する化合物は抗HIV薬であるEfavirenzをはじめ,医農薬や候補化合物として多く見られるため,その簡便かつ広範囲な合成法の開発が望まれている。特に合成過程の最終段階にてトリフルオロメチル基を導入できる直接法は合成化学的に興味深く,それは求核的反応または求電子的反応の二つに大別される。求核的トリフルオロメチル化反応はトリフルオロメチルトリメチルシラン(Ruppert-Prakash試薬)の開発により,近年飛躍的な発展を遂げてきた(非特許文献1,2)。一方,トリフルオロメチルカチオンを有機化合物に導入する求電子的トリフルオロメチル化反応は研究例が極めて少ないという状況である。現在開発されている代表的な求電子的トリフルオロメチル化試薬としては,Yagupol’skii,梅本,発明者らによって開発されたトリフルオロメチルカルコゲニウム塩型,Togniらによって開発された超原子価ヨウ素型,発明者らによって開発されたスルホキシイミン型の3種が挙げられる(非特許文献3,4,5,6,7)。これらの試薬を用いた炭素,酸素,硫黄,リン求核剤等,様々な求核種に対する反応が開発されているが,不斉反応はわずか数例に限られる(非特許文献8,9,10)。また,その戦略は不斉触媒や不斉補助基と求電子的トリフルオロメチル化試薬を組み合わせるものであるが,いずれもその選択性は満足のできるものではない。今回我々が発明した光学活性超原子価ヨウ素型トリフルオロメチル化試薬は試薬自身に不斉炭素を有した新しいコンセプトの求電子的トリフルオロメチル化試薬であり,現在に至るまで困難とされてきた求電子的不斉トリフルオロメチル化反応の新たな戦略として期待される。

産業上の利用分野



本発明は,光学活性超原子価ヨウ素型トリフルオロメチル化試薬及びその製造法に関するものである。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記一般式(1)で示されるo-ヨウ化アリールケトンと,下記一般式(2)で示されるフルオロアルキルトリメチルシランを溶媒中,塩基存在下,触媒量のシンコナアルカロイド相間移動触媒存在下で反応させることにより,高エナンチオ選択的に上記一般式(3)で示される,光学活性フルオロアルキルアルコールを製造する方法。
【化1】



(式中,R,R2,R3,Rはそれぞれ独立に水素原子,アルキル基,アルコキシ基,アラルキル基,ハロゲン原子,置換基を有していてもよいアミノ基,ヒドロキシル基,アルキルチオ基,カルボニル基,置換基を有していてもよいカルバモイル基,シアノ基,ニトロ基,アリール基,アリールオキシ基,アルケニル基,又はアルキニル基を示す。式中,Rは置換もしくは未置換のアルキル基,アルケニル基,アルキニル基,アラルキル基,アリール基を示す。なおRおよびR,RおよびR,RおよびR,RおよびR,RおよびR,RおよびR,RおよびR,RおよびR,RおよびR,又はRおよびRが一体となって,ヘテロ原子の介在もしくは非介在で環状構造の一部を形成してもよい。)
【化2】



(式中,Rはペルフルオロアルキル基を示す。)
【化3】



(式中,R,R2,R3,R,R及びRは式(1)及び式(2)に記載の通りである。)

【請求項2】
請求項1記載の製造方法により製造される下記一般式(3)で示される光学活性フルオロアルキルアルコール。
【化3】



(式中,R,R2,R3,R,R及びRは式(1)及び式(2)に記載の通りである。)

【請求項3】
請求項2記載の一般式(3)で示される光学活性フルオロアルキルアルコールを酸化剤により酸化することからなる,下記一般式(4)で表される光学活性超原子価ヨウ素塩化物を製造する方法。
【化4】



(式中,R,R2,R3,R,R及びRは式(1)及び式(2)に記載の通りである。)

【請求項4】
請求項3記載の製造方法により製造される下記一般式(4)で示される光学活性超原子価ヨウ素塩化物。
【化4】



(式中,R,R2,R3,R,R及びRは式(1)及び式(2)に記載の通りである。)

【請求項5】
請求項4記載の一般式(4)で示される光学活性超原子価ヨウ素塩化物を酢酸塩または無水酢酸による配位子交換をした後,トリフルオロメチルトリメチルシランと塩基によるトリフルオロメチル化を連続的に行うことからなる,下記一般式(5)で表される光学活性超原子価ヨウ素型トリフルオロメチル化試薬を製造する方法。
【化5】



(式中,R,R2,R3,R,R及びRは式(1)及び式(2)に記載の通りである。)

【請求項6】
請求項5記載の製造方法により製造される一般式(5)で示される光学活性超原子価ヨウ素型トリフルオロメチル化試薬。
【化5】



(式中,R,R2,R3,R,R及びRは式(1)及び式(2)に記載の通りである。)
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 公開
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