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ピロール誘導体の製造方法

国内特許コード P140011057
整理番号 2011-P17
掲載日 2014年10月30日
出願番号 特願2012-050678
公開番号 特開2013-184920
登録番号 特許第5842252号
出願日 平成24年3月7日(2012.3.7)
公開日 平成25年9月19日(2013.9.19)
登録日 平成27年11月27日(2015.11.27)
発明者
  • 土本 晃久
  • 野見山 翔太
出願人
  • 学校法人明治大学
発明の名称 ピロール誘導体の製造方法
発明の概要 【課題】β位にアルキル基等の置換基を有するピロール誘導体の新規の製造方法の提供。
【解決手段】下記一般式(1)で表されるピロール類と、下記一般式(2)で表されるカルボニル化合物と、求核種供与体とを、含フッ素ブレンステッド酸の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式(3)で表されるピロール誘導体の製造方法(式中、Rは水素原子、脂肪族基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基又はトリアルキルシリル基であり;R及びRはそれぞれ独立に水素原子、あるいは置換基を有していてもよい脂肪族基、アリール基又はヘテロアリール基であり、相互に結合して環を形成していてもよく;Xは求核種由来の一価の基である。)。
[化1]



【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要



ピロール誘導体は、複素環骨格を有することから、医薬品や各種化成品の中間体として重要であるだけでなく、これを繰返し単位とするポリマーとすることで、新規な電子材料等の高機能性材料を開発できる可能性を秘めており、非常に重要な化合物である。

そして、その原料となるピロール類は、例えば、一つ以上の水素原子を各種置換基で置換することにより、新たな物性の付与が可能であり、上記のような目的において所望の機能を有するように、ピロール誘導体の構造を設計することが検討されている。





例えば、ピロール誘導体のうち、炭素原子に結合している水素原子がアルキル基で置換されたアルキルピロールは、ピロール類をアルキル化することで、化学合成で容易に得られることから、これまでに種々のものが検討されている。

しかし従来の方法では、ピロール類のアルキル化は、主にピロール類の2位(以下、α位と略記する)で進行する。これは、求電子剤であるアルキル化剤に対して、求核性が高いピロール類のα位が優先的に反応することによる。すなわち、以下に示すように、求核性が低いピロール類の3位(以下、β位と略記する)においてアルキル化を行うことは、非常に困難である。これまでに、β位にアルキル基が導入されたピロール誘導体の製造方法として、例えば、陽イオン交換樹脂を共存させて、酸性条件下でピロール類のアルキル化を行う方法(非特許文献1参照)が開示されているが、α位にアルキル基が導入されたα位置換体が主生成物であることに変わりはない。





そこで、β位にアルキル基が導入されたβ位置換体のピロール誘導体を得る方法として、ピロール類のα位に近接する窒素原子に嵩高い置換基を導入し、アルキル化剤がα位よりも立体障害の少ないβ位で反応し易いようにする方法や、ピロール類の5位に電子求引性基を導入し、β位の求核性を向上させて、アルキル化剤と反応し易くする方法(非特許文献2及び3参照)が開示されている。これらに加えて、ピロール類の金属錯体を利用することで、β位にアルキル基を導入する方法(非特許文献4参照)も開示されている。また、ピロール類はα位の求核性が高い、という特性に由来する問題点を克服するために、ピロール骨格の構築とβ位へのアルキル基の導入を並行して行うという手法も開示されている。さらに、インジウム化合物等のルイス酸触媒の存在下、アルキン又はカルボニル化合物とピロール類と求核種供与体とを反応させることによる、ピロール環のβ位への直接的なアルキル基導入方法(非特許文献5及び6参照)が開示されている。そして、非特許文献5には、ブレンステッド酸触媒の存在下で、アルキンとピロール類と求核種供与体とを反応させた場合、ピロール環のβ位へ直接的にアルキル基を導入できなかったことが開示されている。





【化1】




産業上の利用分野



本発明は、ピロール誘導体の製造方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記一般式(1)で表されるピロール類と、下記一般式(2)で表されるカルボニル化合物と、求核種供与体とを、含フッ素ブレンステッド酸の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式(3)で表されるピロール誘導体の製造方法。
【化1】


(式中、Rは水素原子、脂肪族基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基又はトリアルキルシリル基であり;R及びRはそれぞれ独立に水素原子、あるいは置換基を有していてもよい脂肪族基、アリール基又はヘテロアリール基であり、相互に結合して環を形成していてもよく;Xは求核種由来の一価の基である。)

【請求項2】
前記Rが、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~12のアリール基、又は炭素数7~15のアリールアルキル基であることを特徴とする請求項1に記載のピロール誘導体の製造方法。

【請求項3】
前記R及びRが、それぞれ独立に水素原子、又は置換基を有していてもよい炭素数20以下のアルキル基、アルケニル基若しくはアリール基、あるいは置換基を有していてもよい炭素数19以下のヘテロアリール基であることを特徴とする請求項1又は2に記載のピロール誘導体の製造方法。

【請求項4】
前記Xが、水素原子、シアノ基、アリール基又はヘテロアリール基であることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載のピロール誘導体の製造方法。

【請求項5】
前記含フッ素ブレンステッド酸が、フルオロアルキル基、フルオロアルキレン基、フルオロアリール基及びフルオロアリーレン基からなる群から選択される一種以上を有するものであることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載のピロール誘導体の製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 登録
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