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ハロゲン化触媒およびハロゲン化合物の製造方法 コモンズ 新技術説明会

国内特許コード P150011196
掲載日 2015年1月28日
出願番号 特願2012-549663
登録番号 特許第5854405号
出願日 平成23年8月17日(2011.8.17)
登録日 平成27年12月18日(2015.12.18)
国際出願番号 JP2011068588
国際公開番号 WO2012086259
国際出願日 平成23年8月17日(2011.8.17)
国際公開日 平成24年6月28日(2012.6.28)
優先権データ
  • 特願2010-288035 (2010.12.24) JP
発明者
  • 仁科 勇太
  • 高井 和彦
  • 森田 惇也
出願人
  • 国立大学法人 岡山大学
発明の名称 ハロゲン化触媒およびハロゲン化合物の製造方法 コモンズ 新技術説明会
発明の概要 下記一般式(1)で表される酸化遷移金属複合体(a)を含有するハロゲン化触媒、若しくは前記酸化遷移金属複合体(a)と酸素(b)から形成されるハロゲン化触媒を特徴とする。これにより、穏和な条件下で効率的にハロゲン化を進めるための高活性の触媒を提供できるとともに、反応後に触媒を容易に回収でき、反応にリサイクルできる触媒が提供される。
xMO(2+0.5x) (1)
(式中、Aはアルカリ金属を示し、Mはクロム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも1種の遷移金属元素を示し、xは0<x≦3の数字を示す。)
従来技術、競合技術の概要



従来、有機化学工業、石油化学工業、医薬工業または農薬工業の分野において、有機ハロゲン化合物は重要な中間体となっており、その製造方法については多くの先行技術が知られている。

たとえば、有機臭素化合物を製造する方法としては、アルコールにBr2またはHBrを反応させると臭化物が容易に合成できる。しかし、アルコールから安価な臭素化合物を製造する方法は難しい。





一方、炭化水素を直接臭素化する方法についても多くの方法が知られている。炭化水素を臭素化する方法として、非特許文献1には、シクロヘキサンを酢酸中で臭素化する方法が報告されている。この方法では、酢酸を溶媒量使用する必要があるにもかかわらず、収率が低く、反応後の中和等に多量の塩基が必要であり、中和後に、生成物の抽出作業が必要である。





【化1】








非特許文献2には、酸化マンガンの存在下に、シクロヘキサンを臭素化する方法が報告されている。この方法では、臭素に対して2倍(200mol%)の酸化マンガン(MnO2)が必要である。これは、反応後に副生するHBrとMnO2が反応し、MnO(OH)Brという不活性種を生じるためである。





【化2】








非特許文献3には、ナトリウムブトキシドの存在下にシクロヘキサンを臭素化する方法が報告されている。この方法では、化学量論量の強塩基(NaOBu-t)を加える必要があるとともに、反応時間が長い。





【化3】








特許文献1には、酸化マンガンの存在下に、シクロヘキサンを臭素化する方法が報告されている。この方法では、臭素に対して2倍(200mol%)の酸化マンガン(MnO2)が必要である。これは、反応後に副生するHBrとMnO2が反応し、MnO(OH)Brという不活性種を生じるためである。





【化4】








特許文献2には、プロパンを加熱下に臭素化する方法が報告されているが、350℃という高温が必要である。





【化5】




産業上の利用分野



本発明は、従来の方法にくらべて、臭素化合物などのハロゲン化合物を高収率で効率よく製造することのできる新規なハロゲン化触媒に関する。さらには、有機化学工業、石油化学工業、医薬工業または農薬工業の分野において、化成品、医薬品中間体または農薬中間体の製造に利用することのできるハロゲン化触媒およびハロゲン化合物の製造方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
一般式(1)
xMO(2+0.5x) (1)
(式中、Aはアルカリ金属を示し、Mはクロム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも1種の遷移金属元素を示し、xは0<x≦2の数字を示す。)で表される酸化遷移金属複合体(a)を含有するハロゲン化触媒。

【請求項2】
一般式(1)
xMO(2+0.5x) (1)
(式中、Aはアルカリ金属を示し、Mはクロム、マンガン、コバルト、ニッケルおよび鉄からなる群から選ばれた少なくとも1種の遷移金属元素を示し、xは0<x≦2の数字を示す。)で表される酸化遷移金属複合体(a)と酸素(b)から形成されるハロゲン化触媒。

【請求項3】
上記ハロゲン化触媒が、臭素化触媒である請求項1または2に記載のハロゲン化触媒。

【請求項4】
上記式(1)において、Aがリチウムである請求項1~3のいずれかに記載のハロゲン化触媒。

【請求項5】
上記式(1)において、xが0.7<x≦2である請求項1~4のいずれかに記載のハロゲン化触媒。

【請求項6】
請求項1~5のいずれかに記載のハロゲン化触媒の存在下に、置換基を有していてもよくかつ分子内に少なくとも1個のC-H結合を有する化合物または重合体(c)とハロゲンとを反応させることを特徴とするハロゲン化合物の製造方法。

【請求項7】
前記C-H結合を有する化合物または重合体(c)に対する前記酸化遷移金属複合体(a)が1~30モル%である請求項6に記載のハロゲン化合物の製造方法。

【請求項8】
前記C-H結合を有する化合物または重合体(c)に対するハロゲンのモル比が0.02~1.0である請求項6または7に記載のハロゲン化合物の製造方法。

【請求項9】
前記反応を0~150℃の温度で行う請求項6~8のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。

【請求項10】
前記反応を光の照射下に行う請求項6~9のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。

【請求項11】
前記反応を溶媒の不存在下で行う請求項6~10のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。

【請求項12】
前記反応を不活性溶媒の存在下で行う請求項6~10のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。

【請求項13】
前記反応を酸素存在下で行う請求項6~12のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。

【請求項14】
前記反応を終了した後に、分離回収した前記酸化遷移金属複合体(a)を反応にリサイクルする請求項6~13のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。

【請求項15】
前記C-H結合を有する化合物または重合体(c)が、炭化水素化合物である請求項6~14のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。

【請求項16】
前記C-H結合を有する化合物または重合体(c)が、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素からなる群から選ばれた少なくとも1種の炭化水素化合物である請求項6~14のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。

【請求項17】
前記C-H結合を有する化合物または重合体(c)が、酸素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選ばれた少なくとも1種のヘテロ原子を含有する複素環化合物である請求項6~14のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。

【請求項18】
前記C-H結合を有する化合物または重合体(c)が、ポリオレフィン、芳香族ビニル重合体、ポリエステル、ポリアミドおよびポリカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも1種の重合体である請求項6~14のいずれかに記載のハロゲン化合物の製造方法。
産業区分
  • 処理操作
  • その他無機化学
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 登録
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技術移転に関しては岡山TLOが窓口になります。


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