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ヨードアレーン誘導体、それを用いた光学活性スピロラクトン化合物の製法及び光学活性な環化付加体の製法 コモンズ

国内特許コード P150011251
掲載日 2015年1月30日
出願番号 特願2013-503554
登録番号 特許第5688647号
出願日 平成24年3月6日(2012.3.6)
登録日 平成27年2月6日(2015.2.6)
国際出願番号 JP2012055679
国際公開番号 WO2012121248
国際出願日 平成24年3月6日(2012.3.6)
国際公開日 平成24年9月13日(2012.9.13)
優先権データ
  • 特願2011-052572 (2011.3.10) JP
発明者
  • 石原 一彰
  • ウヤヌク ムハメット
  • 安井 猛
出願人
  • 国立大学法人名古屋大学
発明の名称 ヨードアレーン誘導体、それを用いた光学活性スピロラクトン化合物の製法及び光学活性な環化付加体の製法 コモンズ
発明の概要 容易に合成可能でラセミ化しにくいヨードアレーン誘導体を用いて光学活性スピロラクトン化合物を高エナンチオ選択的に製造する。
【解決手段】2,6-ジヒドロキシヨードアレーンから1,2-アミノアルコールをキラル源に用いて柔軟に設計可能な超原子価ヨウ素化合物の前駆体(ヨードアレーン誘導体)を短いステップで合成し、その前駆体を触媒量用いて化学量論量のm-CPBA存在下で超原子価ヨウ素化合物を反応系内(in situ)で調製し、3-(1-ヒドロキシ-2-ナフチル)プロピオン酸のスピロラクトン化反応を行った。そうしたところ、高い鏡像体過剰率で対応するスピロラクトン化合物が得られた。
【化1】


従来技術、競合技術の概要



本発明者らは、非特許文献1において、2,6-ジヒドロキシヨードベンゼンを基本骨格にし、乳酸をキラル源に用いて柔軟に設計可能な超原子価ヨウ素化合物前駆体を市販品から3-4ステップで設計した。この超原子価ヨウ素化合物前駆体を触媒量用いて、化学量論量のm-CPBA存在下で超原子価ヨウ素化合物を反応系内(in situ)で調製し、1-ナフトール誘導体の触媒的エナンチオ選択的脱芳香化型酸化反応を行ったところ、高い化学収率及び鏡像体過剰率でスピロラクトン化合物を得た。

産業上の利用分野



本発明は、ヨードアレーン誘導体、それを用いた光学活性スピロラクトン化合物の製法及び光学活性な環化付加体の製法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
式(1)で表されるヨードアレーン誘導体。
【化1】


(式(1)中、
Aは1価のヨウ素原子又は2つのリガンドを持つ3価のヨウ素原子であり、
前記リガンドは、アシロキシ基又はヒドロキシ基であり、
1,R2は互いに独立して水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、-CORa,-SO2a(Raはアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基若しくはアルコキシ基)であるか又は互いに結合してラクタムを形成し、
Zは水素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基又はアルコキシ基であり、
Rは水素原子、アルキル基又は-OCH(R7)CH(R8)NR56 であり、
(a)Rが水素原子又はアルキル基の場合、R3はアルキル基、R4は水素原子であり、
(b)Rが-OCH(R7)CH(R8)NR56 の場合、
5,R6は互いに独立して水素原子、アルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、-CORb,-SO2b(Rbはアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基若しくはアルコキシ基)であるか又は互いに結合してラクタムを形成し、
4とR8とが水素原子、R3とR7とが互いに独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリールに置換基を有していてもよいアリールメチル基若しくは置換基を有していてもよアリール基であり、R3とR7とが結合している不斉炭素の立体配置は共にR又は共にSであるか、又は、R3とR7とが水素原子、R4とR8とが互いに独立してアルキル基、シクロアルキル基、アリールに置換基を有していてもよいアリールメチル基若しくは置換基を有していてもよいアリール基であり、R4とR8とが結合している不斉炭素の立体配置は共にR又は共にSであ

【請求項2】
式(1)において、RはR56NCH(R8)CH(R7)O-であり、R1,R4,R5及びR8は水素原子であり、R2及びR6は互いに独立した-CORa(Ra置換基を有していてもよいアリール基)、R3及びR7は互いに独立したアルキル基である、
請求項1に記載のヨードアレーン誘導体。

【請求項3】
式(1)において、RはR56NCH(R8)CH(R7)O-であり、R1,R3,R5及びR7は水素原子であり、R2及びR6は互いに独立した-CORa(Ra置換基を有していてもよいアリール基)、R4及びR8は互いに独立したアルキル基である、
請求項1に記載のヨードアレーン誘導体。

【請求項4】
式(1)において、Zは水素原子又はアルキル基である、
請求項1~3のいずれか1項に記載のヨードアレーン誘導体。

【請求項5】
芳香環を構成する2つの隣接炭素の一方にOH基が結合し、他方に-Q-COOH(Qは、-(CH2n-(nは2又は3)、-O(CH2m-(mは1又は2)、-CH2OCH2-、-(CH2kCH=CH-(kは0又は1、オレフィン部位はcis)、-(CH2kC=C-(kは0又は1、C=Cはベンゼン環又はナフタレン環の隣接する2つの炭素)、-OCH=CH-(オレフィン部位はcis)又は-OC=C-(C=Cはベンゼン環又はナフタレン環の隣接する2つの炭素))が結合したフェノール誘導体と、Aが1価のヨウ素原子である請求項1~4のいずれか1項に記載のヨードアレーン誘導体と、前記ヨードアレーン誘導体の1価のヨウ素原子を酸化して3価のヨウ素原子へ変換可能な過カルボン酸とを、前記ヨードアレーン誘導体が前記フェノール誘導体に対して触媒量、前記過カルボン酸が前記フェノール誘導体に対して化学量論量以上となるように混合して反応させることにより、前記フェノール誘導体のOH基がオキソ基(=O)に変換されて脱芳香化すると共にラクトン環がスピロ結合した光学活性スピロラクトン化合物を得る、
光学活性スピロラクトン化合物の製法。

【請求項6】
芳香環を構成する2つの隣接炭素の一方にOH基が結合し、他方に-Q-COOH(Qは、-(CH2n-(nは2又は3)、-O(CH2m-(mは1又は2)、-CH2OCH2-、-(CH2kCH=CH-(kは0又は1、オレフィン部位はcis)、-(CH2kC=C-(kは0又は1、C=Cはベンゼン環又はナフタレン環の隣接する2つの炭素)、-OCH=CH-(オレフィン部位はcis)又は-OC=C-(C=Cはベンゼン環又はナフタレン環の隣接する2つの炭素))が結合したフェノール誘導体と、Aが3価のヨウ素原子である請求項1~4のいずれか1項に記載のヨードアレーン誘導体とを、前記フェノール誘導体に対して前記ヨードアレーン誘導体が化学量論量以上となるように混合して反応させることにより、前記フェノール誘導体のOH基がオキソ基(=O)に変換されて脱芳香化すると共にラクトン環がスピロ結合した光学活性スピロラクトン化合物を得る、
光学活性スピロラクトン化合物の製法。

【請求項7】
前記フェノール誘導体は、1位にOH基が結合し2位に-Q-COOHが結合したナフトール化合物である、
請求項5又は6に記載の光学活性スピロラクトン化合物の製法。

【請求項8】
前記フェノール誘導体は、1位にOH基が結合し2位に-Q-COOHが結合したフェノール化合物である、
請求項5又は6に記載の光学活性スピロラクトン化合物の製法。

【請求項9】
反応系内にアルコールを存在させる、
請求項7又は8に記載の光学活性スピロラクトン化合物の製法。

【請求項10】
前記フェノール誘導体は、1位に-Q-COOHが結合し2位にOH基が結合したナフトール化合物である、
請求項5又は6に記載の光学活性スピロラクトン化合物の製法。

【請求項11】
反応溶媒としてハロゲン化アルカン、ニトロアルカン、エステル、フッ素系アルコール又はそれらの混合物を使用する、
請求項5~10のいずれか1項に記載の光学活性スピロラクトン化合物の製法。

【請求項12】
請求項5~11のいずれかに記載の光学活性スピロラクトン化合物の製法により光学活性スピロラクトン化合物を製造し、該光学活性スピロラクトン化合物を、単離することなくジエノフィルと反応させることにより、光学活性な[4+2]環化付加体を得る、
光学活性な環化付加体の製法。

【請求項13】
前記ジエノフィルは、前記フェノール誘導体と共に当初から系内に加えておく、
請求項12に記載の光学活性な環化付加体の製法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 登録
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