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カーボンナノチューブ複合電極及びその製造方法 UPDATE コモンズ 新技術説明会

国内特許コード P150011261
掲載日 2015年2月2日
出願番号 特願2013-515096
登録番号 特許第6016036号
出願日 平成24年5月10日(2012.5.10)
登録日 平成28年10月7日(2016.10.7)
国際出願番号 JP2012061967
国際公開番号 WO2012157506
国際出願日 平成24年5月10日(2012.5.10)
国際公開日 平成24年11月22日(2012.11.22)
優先権データ
  • 特願2011-108659 (2011.5.13) JP
発明者
  • 冨永 昌人
  • 坂本 伸悟
  • 深道 佑一
  • 岩岡 彩子
  • 橋口 昭貴
  • 戸上 純
  • 渡邊 範明
出願人
  • 国立大学法人 熊本大学
発明の名称 カーボンナノチューブ複合電極及びその製造方法 UPDATE コモンズ 新技術説明会
発明の概要 カーボンナノチューブをその特性を活かした状態で電極基材に強固に固定し、かつ、カーボンナノチューブ本来の電極特性を有するカーボンナノチューブ複合電極を提供する。電極基材の表面に、多孔質酸化物及びカーボンナノチューブを含む表面層を有するカーボンナノチューブ複合電極であって、前記カーボンナノチューブが、前記多孔質酸化物から生成してなり、かつ、該カーボンナノチューブの少なくとも一部が、電極基材と電気的に接続されてなるカーボンナノチューブ複合電極。該カーボンナノチューブ複合電極は、電極基材に強固に固定されると共に、カーボンナノチューブ本来の電極特性を有するため、電気化学センサ、電池を始めとした各種電子デバイスの電極等の用途に好適に使用できる。
従来技術、競合技術の概要



カーボンナノチューブは、1層のグラフェンシート(炭素六員環からなる層)を円筒状に丸めた、直径が0.4nmから数十nm程度のチューブ状の物質であり、熱的・化学的安定性、力学的強度、電子伝導性、熱伝導性、近赤外域まで伸びた分光特性を有する優れたナノマテリアルとして注目されている。

カーボンナノチューブ(以下、「CNT」と記載する場合がある。)には、前記グラフェンシートが1層である単層カーボンナノチューブ(SWCNT)、グラフェンシートが2層である2層カーボンナノチューブ(DWCNT)、グラフェンシートが2層以上の多層カーボンナノチューブ(MWCNT)がある。





カーボンナノチューブの応用例として、カーボンナノチューブを電極基板上に固定したカーボンナノチューブ複合電極(CNT複合電極)が開発されている。

例えば、特許文献1には、電極基板上に固定された金属触媒から成長させたCNTを備えるCNT複合電極が開示されている。

この方法では、電極基板上に直接CNTが形成されているため、CNTと電極との電子移動が容易であり、高感度なセンサとして用いることができる。一方で、CNTと電極との接合力は十分ではなく、CNTが脱落しやすい。特にセンサ用途など水中に浸漬する必要がある場合には、CNTが容易に脱離するという問題がある。





また、特許文献2には、電極基板上に、該電極基板の主成分を含む微粒子とCNTの混合物を堆積させ、無酸素雰囲気で加熱して該微粒子を皮膜化してCNTを固定化したCNT複合電極の製造方法が開示されている。

このCNT複合電極において、CNTは、該電極基板の主成分を含む微粒子に挟み込まれて固定されるため、電極上に強固に固定される。しかしながら、固定化の際にCNT壁面が電極基板の主成分を含む微粒子により傷つけられるため、CNT本来の特性を十分に得られない。また、この方法では、単位電極面積当たりに固定できるCNTの量をそれほど多くできないという欠点がある。

産業上の利用分野



本発明は、カーボンナノチューブ複合電極及びその製造方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
電極基材の表面に、多孔質酸化物及びカーボンナノチューブからなる表面層を有するカーボンナノチューブ複合電極であって、
前記カーボンナノチューブは、一端が前記多孔質酸化物の細孔内に存在するカーボンナノチューブを含み、かつ、該カーボンナノチューブのうち、少なくとも一部のカーボンナノチューブが、電極基材と電気的に接続してなり、かつ、前記カーボンナノチューブが相互接触し、表面層全体として導電性を有することを特徴とするカーボンナノチューブ複合電極。

【請求項2】
前記多孔質酸化物が、ゼオライト、活性アルミナ及びメソポーラスシリカからなる群から選ばれる少なくとも1種以上である請求項1記載のカーボンナノチューブ複合電極。

【請求項3】
前記多孔質酸化物が、ゼオライトである請求項2記載のカーボンナノチューブ複合電極。

【請求項4】
前記電極基材が、金(Au)からなる電極基材又は金(Au)メッキした電極基材である請求項1から3のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。

【請求項5】
前記多孔質酸化物から生成したカーボンナノチューブのうち、一部のカーボンナノチューブが、部分的に前記電極基材の表面に埋包されている請求項1から4のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。

【請求項6】
前記カーボンナノチューブの総数の70%以上が、単層カーボンナノチューブである請求項1からのいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。

【請求項7】
前記カーボンナノチューブが、非酸化型のカーボンナノチューブである請求項1からのいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。

【請求項8】
前記カーボンナノチューブの壁面に、金属及び/又は半導体を固着してなる請求項1からのいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。

【請求項9】
前記金属及び/又は半導体が、平均粒径100nm以下の微粒子である請求項記載のカーボンナノチューブ複合電極。

【請求項10】
前記微粒子の総数の80%以上が、粒径0.5nm以上5nm以下の範囲にある請求項記載のカーボンナノチューブ複合電極。

【請求項11】
前記カーボンナノチューブの壁面が、表面修飾物質で被覆されてなる請求項1から10のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。

【請求項12】
前記表面修飾物質が、界面活性剤である請求項11記載のカーボンナノチューブ複合電極。

【請求項13】
少なくとも一部のカーボンナノチューブの先端が、開端してなる請求項1から12のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極。

【請求項14】
前記開端したカーボンナノチューブが、内包修飾物質を内包してなる請求項13に記載のカーボンナノチューブ複合電極。

【請求項15】
前記内包修飾物質が、カロテノイドである請求項14に記載のカーボンナノチューブ複合電極。

【請求項16】
請求項1から15のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極を有してなることを特徴とする電気化学センサ。

【請求項17】
請求項1から15のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極を有してなることを特徴とする発電デバイス。

【請求項18】
色素増感型太陽電池、バイオ燃料電池及び熱電発電デバイスのいずれか1種である請求項17記載の発電デバイス。

【請求項19】
請求項1から15のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極を有してなることを特徴とする蓄電デバイス。

【請求項20】
請求項1から15のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極から電極基材を除去する工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ-多孔質酸化物複合体の製造方法

【請求項21】
請求項1から12のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極に電位を印加し、該電極に含まれるカーボンナノチューブの先端を電気化学的に分解して開端することを特徴とするカーボンナノチューブの開端方法。

【請求項22】
以下の工程を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
(1)電極基材上に、金属触媒微粒子を担持させた多孔質酸化物粒子又は金属触媒微粒子の前駆体を含有させた多孔質酸化物粒子を含む皮膜を形成する工程
(2)前記皮膜が形成された電極基材を熱処理して、金属触媒微粒子を含む多孔質酸化物層を形成する工程
(3)前記多孔質酸化物層が形成された電極基材を、炭素含有化合物を含む非酸化性雰囲気下で熱処理して、前記多孔質酸化物に担持された金属触媒微粒子からカーボンナノチューブを生成させる工程

【請求項23】
前記多孔質酸化物粒子が、孔径0.4nm以上20nm以下の範囲の細孔を有し、かつ、該多孔質酸化物粒子の比表面積が100m2/g以上である請求項22記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。

【請求項24】
前記多孔質酸化物が、ゼオライトである請求項22または23記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。

【請求項25】
前記多孔質酸化物粒子の粒径が、0.05μm以上10μm以下である請求項22から24のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。

【請求項26】
前記金属触媒微粒子の担持量が、多孔質酸化物100重量部に対し、0.1重量部以上10重量部以下である請求項22から25のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。

【請求項27】
前記金属触媒微粒子の粒径が、0.5nm以上100nm以下である請求項22から26のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。

【請求項28】
前記金属触媒微粒子が、CoMo合金である請求項22から27のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。

【請求項29】
前記電極基材が、金(Au)からなる電極基材又は金(Au)メッキした電極基材である請求項22から28のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。

【請求項30】
工程(2)における熱処理温度が、300℃以上900℃以下である請求項22から29のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。

【請求項31】
工程(3)における熱処理温度が、600℃以上900℃以下である請求項22から30のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。

【請求項32】
前記炭素含有化合物が、エタノールである請求項22から31のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合電極の製造方法。
国際特許分類(IPC)
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