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脂肪族ジカルボン酸化合物の製造方法

国内特許コード P150011286
掲載日 2015年2月9日
出願番号 特願2013-222940
公開番号 特開2014-111576
出願日 平成25年10月28日(2013.10.28)
公開日 平成26年6月19日(2014.6.19)
優先権データ
  • 特願2012-241502 (2012.11.1) JP
発明者
  • 尾野村 治
  • 松本 洋平
  • 竹本 祐樹
  • 岩崎 史哲
出願人
  • 国立大学法人 長崎大学
  • 株式会社トクヤマ
発明の名称 脂肪族ジカルボン酸化合物の製造方法
発明の概要 【課題】高分子化合物のモノマーとして工業上有用な脂肪族ジカルボン酸化合物を、温和な条件下で、かつ高収率で選択性よく得る。
【解決手段】 シクロヘキサン等の脂肪族環状炭化水素化合物を、トリフルオロ酢酸およびN-ヒドロキシイミド化合物の存在下、硝酸または硝酸塩で酸化することにより、前記脂肪族環状炭化水素化合物が効率良く脂肪族ジカルボン酸化合物へと酸化される。原料とする脂肪族環状炭化水素化合物として対称構造のものを採用することにより、得られる脂肪族ジカルボン酸化合物は単一のものとなる。
【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要



脂肪族ジカルボン酸化合物は、高分子化合物のモノマーとして或は化粧品、塗料の原料として重要な化合物である。その中でも、アジピン酸は、ナイロンやポリエステルの原料として年間200万トン以上が生産される極めて重要な化合物である。アジピン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸の製造方法としては、脂肪族環状二級アルコール化合物の炭素間結合を、酸化的に開裂する方法が知られている。(例えば、特許文献1参照)。





しかしながら、この方法は、脂肪族環状炭化水素化合物を一旦、脂肪族環状二級アルコール化合物に酸化した後に、脂肪族ジカルボン酸化合物へと変換する必要があった。さらに、この方法では、その他の脂肪族ジカルボン酸化合物が副生成物として大量に生成するという問題があった。





そのため、脂肪族環状炭化水素化合物を脂肪族ジカルボン酸化合物に直接変換する方法が、近年、数多く検討されている。例えば、コバルト塩またはルテニウム塩存在下、脂肪族環状炭化水素化合物を酸素と接触させる方法(例えば、特許文献2、特許文献3参照)、アルコキシナイトライド化合物またはアルコキシナイトレート化合物存在下、脂肪族環状炭化水素化合物を酸素と接触させる方法(例えば、特許文献4参照)が知られている。また、イミド化合物およびコバルト錯体またはマンガン錯体の存在下、脂肪族環状炭化水素化合物を酸素と接触させる方法(例えば、特許文献5参照)等が知られている。





しかしながら、脂肪族環状炭化水素化合物をコバルト塩またはルテニウム塩存在下、酸素と接触させる方法や、アルコキシナイトライド化合物もしくはアルコキシナイトレート化合物存在下、酸素と接触させる方法では、反応温度が100℃以上と高温である上に、反応転化率も20%程度と低く、脂肪族ジカルボン酸化合物が主生成物とはなりえていない。





また、イミド化合物およびコバルト錯体またはマンガン錯体の存在下、脂肪族環状炭化水素化合物を酸素と接触させる方法においては、シクロオクタンを例に挙げると、反応転化率94%、収率74%で脂肪族ジカルボン酸化合物が生成するものの、反応温度が100℃と依然高く温和な酸化反応とは言い難い。





そのため、比較的温和な酸化反応として、トリフルオロ酢酸水溶液存在下、脂肪族環状炭化水素化合物を過マンガン酸塩で酸化する方法が知られている(例えば、非特許文献1参照)。この酸化反応は、室温で反応を行っており、比較的温和条件で酸化をすることができる。





しかしながら、この方法は、シクロヘキサンから収率75%でアジピン酸を取得できてはいるが、その収率は消費された原料に基づくとの記載があるにもかかわらず、消費された原料の量、即ち反応転化率の記載は全くなく、本製造方法のシクロヘキサンを基準とした収率は不明である。さらに、この方法は、トリフルオロ酢酸水溶液を使用するため、溶媒量の増加につながり、さらに、系内に水が存在するため、これを除去する操作が煩雑になるという問題があった。





そこで、本発明者等は、さらに検討を加え、室温下、積極的に水を添加しないトルフルオロ酢酸の存在下、過マンガン酸塩と、亜硝酸塩または硝酸塩を用いて脂肪族環状炭化水素化合物を酸化させることで、脂肪族ジカルボン酸化合物が高収率で生成することを見出した(例えば、特許文献6参照)。この方法によれば、温和な条件下で脂肪族ジカルボン酸を高収率で生成することができる。

産業上の利用分野



本発明は、脂肪族環状炭化水素化合物を酸化して脂肪族ジカルボン酸化合物を製造する新規な方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
トリフルオロ酢酸およびN-ヒドロキシイミド化合物の存在下、脂肪族環状炭化水素化合物を硝酸または硝酸塩で酸化することを特徴とする脂肪族ジカルボン酸化合物の製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 公開
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