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ポルフィリン系触媒、ポルフィリン化合物、及びポルフィリン化合物の製造方法 新技術説明会

国内特許コード P150011542
掲載日 2015年3月20日
出願番号 特願2014-040944
公開番号 特開2014-195800
出願日 平成26年3月3日(2014.3.3)
公開日 平成26年10月16日(2014.10.16)
優先権データ
  • 特願2013-042272 (2013.3.4) JP
発明者
  • 樋口 恒彦
  • 加藤 信樹
  • 梅澤 直樹
  • 稲垣 秀樹
出願人
  • 公立大学法人名古屋市立大学
発明の名称 ポルフィリン系触媒、ポルフィリン化合物、及びポルフィリン化合物の製造方法 新技術説明会
発明の概要 【課題】ポルフィリン環のメソ位に嵩高い置換基を有する触媒、及びそれを収率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】下記式で示されるポルフィリン化合物からなるポルフィリン系触媒。



(Rは分枝を有してもよいアルキル基又は-COOR基(Rは分枝を有してもよいアルキル基);Rは置換基を有してもよいフェニル基)この触媒を、ハロゲン置換基が結合しているフェニル基をポルフィリンのメソ位に導入し、その後、鈴木-宮浦反応を用いてハロゲン置換基を嵩高いフェニル置換基に代えるという方法により、収率良く製造する方法。
【選択図】図1
従来技術、競合技術の概要



天然物中にはポルフィリン環を有す様々な化合物が見出されており、生体内における様々な機能発現の重要な構成要素となっている。ポルフィリンやその金属錯体は安定な酸化還元特性を示すものも多い。例えば呼吸の電子伝達系で機能するシトクロムでは、中心の鉄イオンが可逆的に酸化還元を行うことで電子を運んでいる。また、バイオミメティックな見地から、人工的に合成されたポルフィリン化合物についても様々な研究がなされており、その触媒活性を利用し、触媒として実用化されたものもある(特許文献1,2,3)。

一方、ポルフィリン環のメソ位に嵩高い置換基を有するポルフィリン金属錯体の触媒機能に関する文献として、非特許文献1~3や特許文献4~7がある。

産業上の利用分野



本発明は、ポルフィリン系触媒、ポルフィリン化合物、及びポルフィリン化合物の製造方法に関し、アルカンの酸化用の触媒及びその触媒の製造に用いて好適である。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記一般式で示されるポルフィリン金属錯体(式中、Mはポルフィリン環以外の配位子を有してもよい金属イオンを示し、Rは水素又は水素よりも脂溶性を高めることができる置換基を示し、Rは置換基を有してもよいアリール基を示す。ただし、R=R=フェニル基の場合を除く。)からなることを特徴とするポルフィリン系触媒。
【化1】



【請求項2】
前記金属イオンはAlイオン、Tiイオン、Vイオン、Crイオン、Mnイオン、Feイオン、Coイオン、Niイオン、Cuイオン、Znイオン、Gaイオン、Moイオン、Ruイオン、Rhイオン、Agイオン、Wイオン、Reイオン、Osイオン、Irイオン、Ptイオン及びAuイオンのいずれかであることを特徴とする請求項1に記載のポルフィリン系触媒。

【請求項3】
前記金属イオンには、COが配位していることを特徴とする請求項1又は2に記載のポルフィリン系触媒。

【請求項4】
はフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、3,5-ジクロロフェニル基、3,4,5-トリフルオロフェニル基又は4-トリフルオロメチルフェニル基であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載のポルフィリン系触媒。

【請求項5】
は水素、tert-ブチル基又は-COO(CHCH基であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載のポルフィリン系触媒。

【請求項6】
下記一般式で示されるポルフィリン化合物(ただし、式中、R及びRは以下のいずれかの組み合わせ)。
がtert-ブチル基であってRが3,5-ジクロロフェニル基の組合せ。
が-COO(CHCH基であってRがフェニル基の組合せ。
が-COO(CHCH基であってRが3,5-ジクロロフェニル基の組合せ。
が-COO(CHCH基であってRが3,4,5-トリフルオロフェニル基の組合せ。
が-COO(CHCH基であってRが4-トリフルオロメチルフェニル基の組合せ。
【化2】



【請求項7】
下記一般式で示されるポルフィリン化合物からなる請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポルフィリン系触媒を製造するための中間体(式中、Rは水素又は水素よりも脂溶性を高めることができる置換基を示し、Rは置換基を有してもよいアリール基を示す。ただし、R=R=フェニル基の場合を除く)。
【化3】



【請求項8】
2,6ジハロゲン化ベンズアルデヒド(ただし、ハロゲン元素はBr又はI)又は2,6ジハロゲン化ベンズアルデヒドの4位に置換基を有する誘導体(ただし、ハロゲン元素はBr又はI)と、ピロールと、を酸の存在下で縮合させてポルフィリン化合物中間体とするポルフィリン環形成工程と、
該ポルフィリン化合物中間体とアリールボロン酸又はアリールボロン酸エステルとを、パラジウム錯体及び塩基の存在下でカップリングさせるカップリング工程と、を備える請求項7に記載の中間体の製造方法。

【請求項9】
前記カップリング工程後、金属イオンをポルフィリン環中心に配位させる金属配位工程を行うことを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポルフィリン金属錯体の製造方法。

【請求項10】
2,6ジハロゲン化ベンズアルデヒド(ただし、ハロゲン元素はBr又はI)又は2,6ジハロゲン化ベンズアルデヒドの4位に置換基を有する誘導体(ただし、ハロゲン元素はBr又はI)と、ピロールと、を酸の存在下で縮合させてポルフィリン化合物中間体とするポルフィリン環形成工程と、
前記ポルフィリン環形成工程後、金属イオンをポルフィリン化合物中間体のポルフィリン環中心に配位させて金属配位ポルフィリン化合物中間体とする金属配位工程と、
該金属配位ポルフィリン化合物中間体とアリールボロン酸又はアリールボロン酸エステルとを、パラジウム錯体及び塩基の存在下でカップリングさせるカップリング工程と、を備えることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載のポルフィリン金属錯体の製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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JP2014040944thum.jpg
出願権利状態 公開
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