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電気めっき液、リチウム二次電池用活物質の製造方法、及びリチウム二次電池 UPDATE

国内特許コード P150011825
整理番号 1379
掲載日 2015年4月3日
出願番号 特願2012-248546
公開番号 特開2014-096321
登録番号 特許第6057208号
出願日 平成24年11月12日(2012.11.12)
公開日 平成26年5月22日(2014.5.22)
登録日 平成28年12月16日(2016.12.16)
発明者
  • 逢坂 哲彌
  • 門間 聰之
  • 横島 時彦
  • 奈良 洋希
出願人
  • 学校法人早稲田大学
発明の名称 電気めっき液、リチウム二次電池用活物質の製造方法、及びリチウム二次電池 UPDATE
発明の概要 【課題】 充放電サイクル特性の良いリチウム二次電池用活物質12を安定して成膜できる電気めっき液30を提供する。
【解決手段】 シリコンと酸素と10at%~70at%の炭素とを含有し、シリコンと酸素の組成比がSiOx(0.5≦X<1.5)であり、アモルファスかつ準安定相のSi-O-Cからなるリチウム二次電池用活物質12を電析する電気めっき液30は、シリコンイオンと、電解質イオンと、カーボネート系非水溶媒であるPCと、0.001~10vol%のカーボネート系添加剤であるFECと、を含む。
【選択図】図2
従来技術、競合技術の概要



携帯電子機器等の電源としてリチウム二次電池が用いられている。一般的なリチウム二次電池では、負極の活物質として、黒鉛を代表とする炭素材料が用いられている。しかし、黒鉛からなる活物質では、リチウムがLiCの組成までしか挿入できず、理論エネルギー容量は372mAh/gである。





シリコンを活物質とすると、負極活物質あたりの理論エネルギー容量が4200mAh/gとなり、大容量のリチウム電池が実現可能とされている。





しかし、シリコンを活物質とする負極は、充放電するときに大きな体積変化を伴う。このため、活物質の脱落等が発生し、充放電を繰り返すと容量が低下するという問題があった。このため、活物質の第三金属との合金化、カーボン材料とのコンポジット化、薄膜化、多孔質化及び集電体の粗面化等が検討されている。





発明者らは、特開2012-89267号公報及び特開2012-204195号公報において、シリコンと酸素と炭素とが均一に分散しており、シリコンと酸素の組成比がSiOx(0.1≦X<2)であり、アモルファスかつ準安定相のSi-O-Cからなる活物質を用いることで、充放電による容量変化が小さい電池が提供できることを開示している。この活物質は、シリコンイオン、酸素及び炭素を含有する電解溶液から、電気化学的成膜法により製造される。





しかし、充放電サイクル特性のより良好なリチウム二次電池を、より安定して製造することが求められていた。





なお、特開2005―116264号公報には、薄帯上にシリコンを電析することによりリチウム二次電池の負極を製造する方法が開示されている。しかし、明細書には、析出したSiが酸化してSiO或いはSiOに転化することを防止するように留意することが記載されている。すなわち酸化状態のシリコンを電析する発明は積極的に除外されている。

産業上の利用分野



本発明は、シリコンを含有するリチウム二次電池用活物質を製造するための電気めっき液、前記電気めっき液を用いるリチウム二次電池用活物質の製造方法、及び前記活物質用いて製造された負極を具備するリチウム二次電池に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
シリコンと酸素と10~70at%の炭素とを含有し、シリコンと酸素の組成比がSiOx(0.1≦X<2.0)であり、アモルファスかつ準安定相のSi-O-Cからなるリチウム二次電池用活物質を電析する電気めっき液であって、
シリコンイオンと、電解質イオンと、非水溶媒と、0.001~10vol%の、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびジプロピルカーボネートから選ばれる1種以上のカーボネート系添加剤と、を含むことを特徴とする電気めっき液

【請求項2】
前記非水溶媒が、カーボネート系溶媒であることを特徴とする請求項1に記載の電気めっき液。

【請求項3】
前記カーボネート系溶媒が、プロピレンカーボネートであり、
前記カーボネート系添加剤が、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項2に記載の電気めっき液。

【請求項4】
シリコンと酸素と10~70at%の炭素とを含有し、シリコンと酸素の組成比がSiOx(0.1≦X<2.0)であり、アモルファスかつ準安定相のSi-O-Cからなるリチウム二次電池用活物質の製造方法であって、
シリコンイオンと、電解質イオンと、非水溶媒と、0.001~10vol%の、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびジプロピルカーボネートから選ばれる1種以上のカーボネート系添加剤と、を含む電気めっき液を用いて電析を行うことを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法

【請求項5】
前記非水溶媒が、カーボネート系溶媒であることを特徴とする請求項4に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。

【請求項6】
前記カーボネート系溶媒が、プロピレンカーボネートであり、
前記カーボネート系添加剤が、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項5に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。

【請求項7】
シリコンイオンと、電解質イオンと、非水溶媒と、0.001~10vol%の、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびジプロピルカーボネートから選ばれる1種以上のカーボネート系添加剤と、を含む電気めっき液を用いて電析を行うことで製造された、シリコンと酸素と10~70at%の炭素とを含有し、シリコンと酸素の組成比がSiOx(0.1≦X<2.0)であり、アモルファスかつ準安定相のSi-O-Cからなるリチウム二次電池用活物質を用いて製造された負極を具備することを特徴とするリチウム二次電池。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 登録
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