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スルホ基含有ラダー型ポリシルセスキオキサン及びその製造方法 UPDATE

国内特許コード P150011908
整理番号 S2013-1346-N0
掲載日 2015年4月20日
出願番号 特願2013-174575
公開番号 特開2015-042709
登録番号 特許第6057378号
出願日 平成25年8月26日(2013.8.26)
公開日 平成27年3月5日(2015.3.5)
登録日 平成28年12月16日(2016.12.16)
発明者
  • 金子 芳郎
出願人
  • 国立大学法人 鹿児島大学
発明の名称 スルホ基含有ラダー型ポリシルセスキオキサン及びその製造方法 UPDATE
発明の概要 【課題】容易に製造することができる可溶性のスルホ基含有ラダー型PSQ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】3-メルカプトプロピルトリアルコキシシランをアルカリ性水溶液に混合して所定の化合物を生成し、この化合物を加熱して重縮合させ、重縮合後の化合物の金属イオンを水素イオンと交換する。この結果、スルホ基を備えたラダー型PSQが得られる。
【選択図】図8
従来技術、競合技術の概要



ナフィオン等のスルホ基含有ポリマーは、固体高分子形燃料電池(PEFC)の固体電解質(プロトン伝導体)等に利用されており、非常に重要な材料である。このPEFCは、燃料電池の中でも低温での動作が可能、起動が早い、小型化等の理由により、携帯端末や燃料電池自動車用のバッテリー等への応用が期待され、近年非常に注目されている。





しかし、PEFCに用いられる代表的なプロトン伝導体のナフィオンは、100℃付近にガラス転移点が存在するため、この温度以上ではポリマー自体が軟化するため作動できない。このことから、高温にすることである程度抑制できる一酸化炭素(燃料中に残存している)による白金触媒の劣化も問題となる。すなわち、ある程度の高温下(約100℃~200℃)での効率的なプロトン伝導を示す固体電解質の開発は、クリーンで安全な燃料電池を様々な用途で利用するために重要である。





以上の研究背景より、耐熱性に優れるプロトン伝導体の開発が検討されている。例えば、ポリベンズイミダゾールにリン酸がドープされた膜が知られている(非特許文献1)。しかし、この膜の形成には煩雑な処理が必要とされ、またリン酸のドープ量を増やすと膜の力学的強度が低下するなどの問題がある。





耐熱性等に優れる有機-無機ハイブリッド材料をベースとしたプロトン伝導体の簡便な合成も報告されている。例として、多孔質錯体(金属有機構造体:MOF)の細孔中にイミダゾール分子を含む材料(非特許文献2)、及び硫酸イオンを対イオンとする1級アミン含有ポリシルセスキオキサン(PSQ)(非特許文献3)等が挙げられる。しかし、これらの材料は一度合成した後では溶媒に不溶となるため、合成する課程で成膜する必要があり、成形加工性においては有機ポリマー系のプロトン伝導体に劣る。また、不溶材料であることから、溶媒に溶出させて分離精製し再利用することが困難なため、リサイクル性においても課題がある。固体電解質のリサイクル利用は、燃料電池自動車の普及を考えた場合、低コスト化という観点から重要である。





一方で、三官能性有機シランモノマー(シランカップリング剤)を用いて合成されるラダー型(はしご型)PSQが様々な分野で期待されている。ラダー型PSQは、主鎖構造が結合エネルギーの高いSi-O結合からなることに加えて、二重鎖構造であるため、熱的、力学的及び化学的に安定した耐久性に優れる材料である。また、シリカゲルなどの無機骨格材料とは異なり、このラダー型PSQは一次元ポリマーであることから可溶性であり、溶液での利用も可能であることから成形加工性にも優れる。





しかしながら、可溶性ラダー型PSQの合成は難しく、その報告例は非常に少ない。これは、PSQは三官能性有機シランモノマーの重縮合によって合成されることから、通常は、不規則な三次元網目構造を持つ不溶性の材料となりやすいからである。このように、従来の手法では可溶性ラダー型PSQを容易に製造することができない。従って、前述の問題を解決できるようなプロトン伝導体へと応用することも困難である。

産業上の利用分野



本発明は、スルホ基含有ラダー型ポリシルセスキオキサン及びその製造方法等に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
構造式が下記の化学式1で表されることを特徴とするラダー型ポリシルセスキオキサン。
【化1】



【請求項2】
前記化学式1におけるn個の繰り返し単位の構造が、主鎖がねじれたロッド構造となっていることを特徴とする請求項1に記載のラダー型ポリシルセスキオキサン。

【請求項3】
構造式が下記の化学式2で表される3-メルカプトプロピルトリアルコキシシランをアルカリ性水溶液に混合して下記の化学式3で表される化合物を生成する工程と、
前記化合物を加熱して重縮合させる工程と、
前記重縮合後の化合物の金属イオンを水素イオンと交換する工程と、
を有することを特徴とするラダー型ポリシルセスキオキサンの製造方法。
【化2】


【化3】


国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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JP2013174575thum.jpg
出願権利状態 登録
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