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金属ポルフィリン錯体、その製造方法及びそれからなる二酸化炭素固定化触媒、並びに、環状炭酸エステルの製造方法 コモンズ 新技術説明会

国内特許コード P150012024
掲載日 2015年6月12日
出願番号 特願2013-534731
登録番号 特許第6182775号
出願日 平成24年9月19日(2012.9.19)
登録日 平成29年8月4日(2017.8.4)
国際出願番号 JP2012073957
国際公開番号 WO2013042695
国際出願日 平成24年9月19日(2012.9.19)
国際公開日 平成25年3月28日(2013.3.28)
優先権データ
  • 特願2011-206623 (2011.9.21) JP
発明者
  • 依馬 正
  • 酒井 貴志
  • 宮崎 祐樹
出願人
  • 国立大学法人 岡山大学
発明の名称 金属ポルフィリン錯体、その製造方法及びそれからなる二酸化炭素固定化触媒、並びに、環状炭酸エステルの製造方法 コモンズ 新技術説明会
発明の概要 下記一般式(1)で表される金属ポルフィリン錯体とする。



(式中、Mは金属である。A~Aは、それぞれ独立して下記一般式(2)で表される置換基である。)



(式中、Dは、炭素数1~20の2価の有機基である。Eは、炭素数3~60の4級アンモニウム基又は4級ホスホニウム基である。Xは、ハロゲン原子である。)
これにより、二酸化炭素固定化触媒として用いた際に、高い触媒活性を示し、環境負荷が小さく、しかも容易に合成できる金属ポルフィリン錯体が提供される。
従来技術、競合技術の概要



これまで、C1炭素源として、シアン化物イオン(あるいは青酸)、一酸化炭素、ホスゲンなどが利用されてきた。しかしながら、これらは、非常に強い毒性を有するため、これらに代わる安全な化学原料が望まれている。二酸化炭素は、再生可能で安全なC1炭素源である。ところが、二酸化炭素は、反応性が低いため、その用途が限られていた。





ところで、環状炭酸エステルは、リチウムイオン二次電池の電解液、ポリカーボネートの原料、非プロトン性極性溶媒等として広く使用されている。これまで、環状炭酸エステルの製造には、原料として1,2-ジオールとホスゲンを使用する方法が主として採用されていた。しかし、猛毒のホスゲンを使用すること及び腐食性の塩化水素ガスが副生することが長年問題であった。これに対して、二酸化炭素及びエポキシドをカップリング反応させて環状炭酸エステルを得る合成法は、副生成物を一切伴わない非常にクリーンな方法である。これまでにこの反応を促進する触媒がいくつか報告されている。





非特許文献1には、中心金属がCrであるポルフィリン錯体を触媒として用い、N,N-ジメチル-4-アミノピリジン(以下、DMAPと略記することがある)又はN-メチルイミダゾールを共触媒として用いた環状炭酸エステルの製造方法が記載されている。しかしながら、当該方法では5MPa以上の高圧下で反応を行う必要があり、実用化が難しかった。





非特許文献2には、中心金属がCoであるポルフィリン錯体を触媒として用い、DMAP、ピリジン、N-メチルイミダゾール、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド又はトリフェニルホスフィンを共触媒として用いた環状炭酸エステルの製造方法が記載されている。しかしながら、当該方法は反応収率が低い場合があった。また、溶媒としてジクロロメタンを使用するため、環境面で問題があった。





非特許文献3には、中心金属がCuであるポルフィリン錯体又はフタロシアニン錯体を触媒として用い、DMAPを共触媒として用いた環状炭酸エステルの製造方法が記載されている。しかしながら、当該方法は反応収率が低い場合があった。また、溶媒としてジクロロメタンを使用するため、環境面で問題があった。





非特許文献4には、中心金属がCo、Fe、Ru又はMnであるポルフィリン錯体を触媒として用い、フェニルトリメチルアンモニウムトリブロマイド(以下、PTATと略記することがある)、テトラブチルアンモニウムブロマイド又はDMAPを共触媒として用いた環状炭酸エステルの製造方法が記載されている。しかしながら、当該方法は反応収率が低い場合があった。





非特許文献5には、中心金属がMgであるポルフィリン錯体を触媒として用い、トリエチルアミンを共触媒として用いた環状炭酸エステルの製造方法が記載されている。しかしながら、当該方法は反応収率が低い場合があった。

産業上の利用分野



本発明は、新規金属ポルフィリン錯体、その製造方法及びそれからなる二酸化炭素固定化触媒に関する。当該二酸化炭素固定化触媒は、環状炭酸エステルの製造に好適に用いられる。また、本発明は、金属ポルフィリン錯体又は金属フタロシアニン錯体からなる触媒と特定の共触媒を用いた環状炭酸エステルの製造方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記一般式(5)で表される金属ポルフィリン錯体。
【化1】


(式中、Mは金属である。A~Aは、それぞれ独立して下記一般式(2)で表される置換基である。)
【化2】


(式中、Dは、炭素数2~20の、下記一般式(4)で表される2価の有機基である。Eは、炭素数3~60の4級アンモニウム基又は4級ホスホニウム基である。Xは、ハロゲン原子である。)
【化3】


(式中、Jは、酸素原子、-CO-O-、-O-CO-、硫黄原子、-O-CO-NH-、-NH-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-又は単結合である。aは、0以上の整数であり、bは、1以上の整数である。)

【請求項2】
前記一般式(2)において、Eが、下記一般式(3)
【化4】


(式中、Gは、窒素原子又はリン原子である。R~Rは、それぞれ独立して炭素数1~20の1価の有機基であり、該有機基は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基又は置換基を有してもよい複素環基である。R~Rは、相互に結合して環を形成してもよい。)
で表されるものである請求項1に記載の金属ポルフィリン錯体。

【請求項3】
下記一般式(6’)
【化5】


(式中、D及びXは、上記一般式(2)に同じである。)
で表されるポルフィリンと、金属Mの塩を反応させて、下記一般式(7’)
【化6】


(式中、Mは、上記一般式(5)に同じである。D及びXは、上記一般式(2)に同じである。)
で表される金属錯体を得た後に、当該金属錯体と、3級アミン又は3級ホスフィンを反応させて、上記一般式(5)で表される金属ポルフィリン錯体を得ることを特徴とする請求項1又は2に記載の金属ポルフィリン錯体の製造方法。

【請求項4】
下記一般式(1)で表される金属ポルフィリン錯体からなる二酸化炭素固定化触媒。
【化7】


(式中、Mは金属である。A~Aは、それぞれ独立して下記一般式(2)で表される置換基である。)
【化8】


(式中、Dは、炭素数1~20の、下記一般式(4)で表される2価の有機基である。Eは、炭素数3~60の4級アンモニウム基又は4級ホスホニウム基である。Xは、ハロゲン原子である。)
【化9】


(式中、Jは、酸素原子、-CO-O-、-O-CO-、硫黄原子、-O-CO-NH-、-NH-CO-O-、-CO-NH-、-NH-CO-又は単結合である。aは、0以上の整数であり、bは、1以上の整数である。)

【請求項5】
請求項に記載の二酸化炭素固定化触媒の存在下、二酸化炭素と下記一般式(8)
【化10】


(式中、R~Rは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1~20の1価の有機基であり、該有機基は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキロキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基又はアリールアゾ基である。R~Rは、相互に結合して環を形成してもよい。)
で表されるエポキシドを反応させて、下記一般式(9)
【化11】


(式中、R~Rは、上記一般式(8)に同じである。)
で表される環状炭酸エステルを得ることを特徴とする環状炭酸エステルの製造方法。

【請求項6】
下記一般式(10)
【化12】


(式中、Mは、マグネシウムまたは亜鉛を表し、Arは、置換基を有していてもよい芳香環を表す。)
で表される金属ポルフィリン錯体からなる触媒、並びに、4級アンモニウムモノハライド、4級ホスホニウムモノハライド及び下記一般式(11)
【化13】


(式中、R及びRは、それぞれ独立して炭素数1~20の1価の有機基であり、該有機基は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基又は置換基を有してもよい複素環基である。R及びRは、相互に結合して環を形成してもよい。)
で表される化合物から選択される少なくとも1種からなる共触媒の存在下、二酸化炭素と下記一般式(8)
【化14】


(式中、R~Rは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1~20の1価の有機基であり、該有機基は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキロキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基又はアリールアゾ基である。R~Rは、相互に結合して環を形成してもよい。)
で表されるエポキシドを反応させて、下記一般式(9)
【化15】


(式中、R~Rは、上記一般式(8)に同じである。)
で表される環状炭酸エステルを得ることを特徴とする環状炭酸エステルの製造方法。

【請求項7】
下記一般式(12)
【化16】


(式中、Mは、マグネシウムまたは亜鉛である。R10~R25は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1~20の1価の炭化水素基又はハロゲン原子である。)
で表される金属フタロシアニン錯体からなる錯体、並びに、4級アンモニウムモノハライド、4級ホスホニウムモノハライド及び下記一般式(11)
【化17】


(式中、R及びRは、それぞれ独立して炭素数1~20の1価の有機基であり、該有機基は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基又は置換基を有してもよい複素環基である。R及びRは、相互に結合して環を形成してもよい。)
で表される化合物から選択される少なくとも1種からなる共触媒の存在下、二酸化炭素と下記一般式(8)
【化18】


(式中、R~Rは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1~20の1価の有機基であり、該有機基は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルデヒド基、保護されていてもよいカルボキシル基又はその塩、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキロキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキルカルボニロキシ基、アリールカルボニロキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキルアンモニウム基、アリールアンモニウム基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルアゾ基又はアリールアゾ基である。R~Rは、相互に結合して環を形成してもよい。)
で表されるエポキシドを反応させて、下記一般式(9)
【化19】


(式中、R~Rは、上記一般式(8)に同じである。)
で表される環状炭酸エステルを得ることを特徴とする環状炭酸エステルの製造方法。

【請求項8】
前記4級アンモニウムモノハライド及び前記4級ホスホニウムモノハライドが下記一般式(13)
【化20】


(式中、Xは、ハロゲン原子である。Gは、窒素原子又はリン原子である。R26~R29は、それぞれ独立して炭素数1~20の1価の有機基であり、該有機基は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアリールアルキル基、置換基を有してもよいアリールアルケニル基、置換基を有してもよいアリールアルキニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基又は置換基を有してもよい複素環基である。R26~R29は、相互に結合して環を形成してもよい。)
で表されるものである請求項6又は7に記載の環状炭酸エステルの製造方法。
国際特許分類(IPC)
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