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マクロ多孔性チタン化合物モノリスとその製造方法

国内特許コード P150012081
掲載日 2015年6月22日
出願番号 特願2014-500117
登録番号 特許第5986187号
出願日 平成25年2月18日(2013.2.18)
登録日 平成28年8月12日(2016.8.12)
国際出願番号 JP2013000886
国際公開番号 WO2013121801
国際出願日 平成25年2月18日(2013.2.18)
国際公開日 平成25年8月22日(2013.8.22)
優先権データ
  • 特願2012-032411 (2012.2.17) JP
発明者
  • 陰山 洋
  • 中西 和樹
  • 小林 洋治
  • 北田 敦
  • 長谷川 丈二
出願人
  • 国立研究開発法人科学技術振興機構
発明の名称 マクロ多孔性チタン化合物モノリスとその製造方法
発明の概要 二酸化チタン以外のチタン化合物である、酸素欠損型酸化チタン、酸窒化チタンまたは窒化チタンから骨格が構成され、制御されたマクロ孔および電子伝導性を有するマクロ多孔性チタン化合物モノリスと、その製造方法を提供する。二酸化チタンから構成される骨格とマクロ孔との共連続構造を有するマクロ多孔性二酸化チタンモノリスと、チタン還元能を有する金属とを容器に収容し、容器内を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気とし、モノリスおよび金属を加熱することで、当該金属を酸素ゲッターとしてモノリスを構成する二酸化チタンから酸素原子を奪う気相還元を行って、酸素欠損型酸化チタンから構成される骨格と前記マクロ孔との共連続構造を有し、酸素欠損型酸化チタンに基づく電子伝導性を有するマクロ多孔性酸素欠損型酸化チタンモノリスを得る方法とする。
従来技術、競合技術の概要



シリカなどの無機材料から構成された、細孔を有する多孔性モノリスが知られている。当該モノリスは、クロマトグラフィー用分離カラム、酵素担体、触媒担体などに広く使用されている。このような多孔性モノリスの製造には、一般に、液相反応であるゾル-ゲル法が用いられる。ゾル-ゲル法とは、分散媒に分散させた、加水分解性の官能基を有する無機低分子化合物を出発物質として、ゾル-ゲル反応、すなわち、当該化合物の加水分解とその後の重縮合とにより、酸化物の凝集体または重合体を得る方法を示す。出発物質である無機低分子化合物は、例えば、金属アルコキシド、金属塩化物および加水分解性の官能基を有する金属塩である。





従来の一般的な多孔性モノリスは、通常、メソ孔(直径が2nm以上50nm未満の細孔)のみを有する。このような多孔性モノリスは、各種用途に望まれる特性を必ずしも満たしているとはいえない。特許文献1(国際公開第03/002458号)には、ゾル-ゲル転移と相分離とが同時に起こるようにゾル-ゲル反応の条件を調整することにより、狭い細孔経分布を有するメソ細孔に加えて、制御されたマクロ孔(直径が50nm以上の細孔)を併せ持つ多孔性モノリスの製造方法が開示されている。





特許文献2(国際公開第2007/021037号)には、二酸化チタン(TiO)により構成される骨格と、制御されたメソ孔およびマクロ孔とを有する多孔性モノリスの製造方法が開示されている。特許文献2に開示の方法では、特許文献1に開示の方法をベースに、無機低分子化合物(例えばアルコキシド)の状態における加水分解性が非常に強く、従来のゾル-ゲル法では細孔の制御が難しかったチタンの化合物である二酸化チタンの多孔性モノリスが実現する。





一方、二酸化チタン以外のチタン化合物から構成される多孔性モノリスの製造方法に関する開示は非常に少ない。当該方法を開示する文献である非特許文献1には、マクロ孔の鋳型となる高分子物質を含む有機溶媒と二酸化チタン粉末とを混合し、得られた混合物を成形、焼成して得た多孔性モノリスに対して水素を用いた還元処理を施すことにより、当該モノリスに酸素欠損を導入する方法が開示されている。この多孔性モノリスは、酸素欠損型酸化チタンに基づく電子伝導性を有する。しかし、この方法で製造された多孔性モノリスは、その製造方法から判断して基本的に粉末の凝集体であって、混合物に分散した高分子物質の焼失によって形成されたマクロ孔を有するのみであり、制御されたマクロ孔を有さない。また、この多孔性モノリスでは酸素欠損型酸化チタンの粉末同士が互いに結着しているが、酸素欠損型酸化チタンからなる単一の結晶相は実現していないと考えられる。

産業上の利用分野



本発明は、マクロ多孔性を有するチタン化合物モノリスとその製造方法とに関する。より具体的に、本発明は、酸素欠損型酸化チタン、酸窒化チタンまたは窒化チタンから構成される骨格とマクロ孔との共連続構造を有するマクロ多孔性チタン化合物モノリスと、その製造方法とに関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
単相の酸素欠損型酸化チタンから構成される骨格とマクロ孔との共連続構造を有し、
前記酸素欠損型酸化チタンに基づく電子伝導性を有するマクロ多孔性チタン化合物モノリス。

【請求項2】
電気抵抗率が10Ω・cm以下である、請求項1に記載のマクロ多孔性チタン化合物モノリス。

【請求項3】
カーボン粒子および/または金属粒子が、前記骨格内および/または前記骨格の表面に配置されている、請求項1に記載のマクロ多孔性チタン化合物モノリス。

【請求項4】
電極である、請求項1に記載のマクロ多孔性チタン化合物モノリス。

【請求項5】
二酸化チタンから構成される骨格とマクロ孔との共連続構造を有するマクロ多孔性二酸化チタンモノリスと、チタン還元能を有する金属と、を容器に収容し、
前記容器内を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気とし、
前記モノリスおよび前記金属を加熱することで、前記金属を酸素ゲッターとして、前記モノリスを構成する二酸化チタンから酸素原子を奪う気相還元を行って、
酸素欠損型酸化チタンから構成される骨格と前記マクロ孔との共連続構造を有し、前記酸素欠損型酸化チタンに基づく電子伝導性を有するマクロ多孔性酸素欠損型酸化チタンモノリスを得る、マクロ多孔性チタン化合物モノリスの製造方法。

【請求項6】
箔状の前記金属を前記容器に収容する請求項5に記載のマクロ多孔性チタン化合物モノリスの製造方法。

【請求項7】
前記金属がジルコニウム(Zr)およびハフニウム(Hf)から選ばれる少なくとも1種である請求項5に記載のマクロ多孔性チタン化合物モノリスの製造方法。

【請求項8】
前記加熱の温度が900~1300℃である請求項7に記載のマクロ多孔性チタン化合物モノリスの製造方法。

【請求項9】
前記マクロ多孔性二酸化チタンモノリスの骨格を構成する二酸化チタンがアナターゼ型である請求項5に記載のマクロ多孔性チタン化合物モノリスの製造方法。

【請求項10】
酸窒化チタンから構成される骨格とマクロ孔との共連続構造を有し、
前記酸窒化チタンに基づく電子伝導性を有するマクロ多孔性チタン化合物モノリス。

【請求項11】
二酸化チタンまたは酸素欠損型酸化チタンから構成される骨格とマクロ孔との共連続構造を有するマクロ多孔性チタン化合物モノリスと、金属窒化物と、を容器に収容し、
前記容器内を真空雰囲気または不活性ガス雰囲気とし、
前記モノリスおよび前記金属窒化物を加熱することで、前記金属窒化物を酸素ゲッターおよび窒素供給源として、前記モノリスを構成するチタン化合物から酸素原子を奪うとともに窒素原子を供給する気相還元を行って、
酸窒化チタンから構成される骨格と前記マクロ孔との共連続構造を有し、前記酸窒化チタンに基づく電子伝導性を有するマクロ多孔性酸窒化チタンモノリスを得る、マクロ多孔性チタン化合物モノリスの製造方法。

【請求項12】
粉末状の前記金属窒化物を前記容器に収容する請求項11に記載のマクロ多孔性チタン化合物モノリスの製造方法。

【請求項13】
前記金属窒化物が、窒化チタン、窒化ジルコニウムおよび窒化ハフニウムから選ばれる少なくとも1種である請求項11に記載のマクロ多孔性チタン化合物モノリスの製造方法。

【請求項14】
前記加熱の温度が950~1200℃である請求項13に記載のマクロ多孔性チタン化合物モノリスの製造方法。

【請求項15】
二酸化チタンから構成される骨格と前記マクロ孔との共連続構造を有するマクロ多孔性二酸化チタンモノリスと、前記金属窒化物と、を前記容器に収容する請求項11に記載のマクロ多孔性チタン化合物モノリスの製造方法。

【請求項16】
窒化チタンから構成される骨格とマクロ孔との共連続構造を有し、
前記窒化チタンに基づく電子伝導性を有するマクロ多孔性チタン化合物モノリス。

【請求項17】
二酸化チタン、酸素欠損型酸化チタンまたは酸窒化チタンから構成される骨格とマクロ孔との共連続構造を有するマクロ多孔性チタン化合物モノリスを、アンモニアを含む雰囲気においてアンモニアの熱分解温度以上で熱処理して、前記モノリスを構成するチタン化合物から酸素原子を奪うとともに窒素原子を供給する気相還元を行って、
窒化チタンから構成される骨格と前記マクロ孔との共連続構造を有し、前記窒化チタンに基づく電子伝導性を有するマクロ多孔性窒化チタンモノリスを得る、マクロ多孔性チタン化合物モノリスの製造方法。

【請求項18】
前記熱処理の温度が1000℃以上である請求項17に記載のマクロ多孔性チタン化合物モノリスの製造方法。

【請求項19】
二酸化チタンから構成される骨格と前記マクロ孔との共連続構造を有するマクロ多孔性二酸化チタンモノリスを、アンモニアを含む雰囲気においてアンモニアの熱分解温度以上で熱処理する請求項17に記載のマクロ多孔性チタン化合物モノリスの製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
画像

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出願権利状態 登録
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