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エーテル型ネットワークポリマー及びポリマーゲル電解質

国内特許コード P150012224
整理番号 H25-027
掲載日 2015年8月26日
出願番号 特願2013-199594
公開番号 特開2015-063640
出願日 平成25年9月26日(2013.9.26)
公開日 平成27年4月9日(2015.4.9)
発明者
  • 吉本 信子
  • 山吹 一大
  • 森田 昌行
出願人
  • 国立大学法人山口大学
発明の名称 エーテル型ネットワークポリマー及びポリマーゲル電解質
発明の概要 【課題】三官能性ベンゼン構造をモノマーとするエーテル型新規ネットワークポリマー、及び、非水電解質二次電池用電解質として使用することができる、高い安全性と高いイオン伝導度を併せ持つポリマーゲル電解質の提供。
【解決手段】三官能性ベンゼン構造を有するエーテル型新規ネットワークポリマー。式(I)で表される化合物をオレフィンメタセシス重合して得られるネットワークポリマー。



前記ネットワークポリマーとハロゲン有機マグネシウム化合物とを含有するポリマーゲル電解質、及び、該ポリマー電解質を用いる二次電池。
【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要



次世代二次電池として期待されている電池の一つに、多価イオン電池がある。例えば、負極活物質に2価(多価)のマグネシウムを用いたマグネシウムイオン二次電池は、負極活物質に1価のリチウムを用いたリチウムイオン二次電池に比べ、エネルギー密度の向上が期待できる。現在の電気自動車において、リチウムイオン二次電池による走行距離は150km程度であるが、二次電池のエネルギー密度を高めることで、走行距離を延ばすことができる。





一方で、金属マグネシウムは常温では不動態被膜を形成し、可逆的な溶解析出反応に至らないという課題があり、マグネシウムイオン二次電池は実用段階には至っていない。その解決手段の一つとして、特許文献1には、グリニャール試薬と、有機金属化合物(例えば、CMgCl)またはマグネシウム以外の塩(例えば、(CAlCl)とをテトラヒドロフランに溶解した電解液が開示されている。





発明者らもこれまでに、グリニャール試薬の不揮発性のアンモニウム系イオン液体の溶液を電解液として用いることで、グリニャール試薬単体の場合よりも安全性に優れ、高いイオン伝導度を有し、且つ良好なマグネシウムの溶解析出の可逆性を示す、マグネシウムイオン二次電池用電解液を見出している(非特許文献1)。





さらに、発明者らは、イミダゾリウム系イオン液体又はピロリジニウム系イオン液体と、グリニャール試薬から成るマグネシウムイオン二次電池用電解液も見出している(特許文献2等)。





しかしながら、グリニャール試薬は、反応性が高く、液漏れによって大きな事故を引き起こす可能性が高いという問題点がある。液漏れを防止するために、リチウムイオン二次電池と同様にポリマーゲル電解質を用いることが効果的であるが、通常のアクリル樹脂系等のネットワークポリマーはグリニャール試薬に対する耐性が低く分解してしまう。

産業上の利用分野



本発明は、新規エーテル型ネットワークポリマー、特に、三官能性ベンゼン誘導体をモノマーとした前記ネットワークポリマー、該ネットワークポリマーを含有するポリマーゲル電解質に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記式(I)
【化1】


(式中、
、Y及びYは、それぞれ独立して、CR、-O-又は-S-を表し、CR中各Rはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、
1a、R1b及びR1cは、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキレン基を表し、
2a、R2b及びR2cは、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基により置換されていてもよい炭素数2~10のアルキレン基を表し、
3a、R3b及びR3cは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す)
で表される化合物をオレフィンメタセシス反応により重合して得たネットワークポリマー。

【請求項2】
式(I)で表される化合物が、下記式(II)
【化2】


で表される化合物であることを特徴とする、請求項1に記載のネットワークポリマー。

【請求項3】
下記式(I)
【化3】


(式中、
、Y及びYは、それぞれ独立して、CR、-O-又は-S-を表し、CR中各Rはそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表し、
1a、R1b及びR1cは、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキレン基を表し、
2a、R2b及びR2cは、それぞれ独立して、炭素数1~4のアルキル基により置換されていてもよい炭素数2~10のアルキレン基を表し、
3a、R3b及びR3cは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1~4のアルキル基を表す)
で表される化合物をオレフィンメタセシス反応により重合することを特徴とする、請求項1又は2に記載のネットワークポリマーの製造方法。

【請求項4】
電解液中に請求項1又は2に記載のネットワークポリマーを含有することを特徴とするポリマーゲル電解質。

【請求項5】
電解液が下記式(M)
【化4】


(式中、
Rは置換又は非置換の炭素数1~10のアルキル基、置換又は非置換の炭素数2~10のアルケニル基、置換又は非置換の炭素数2~10のアルキニル基、置換又は非置換の炭素数3~6の環状アルキル基、置換又は非置換のチオフェン基、置換又は非置換のフェニル基又は置換又は非置換のナフチル基を表し、
XはCl、Br又はIを表す)
で表される1又は2以上のハロゲン化有機マグネシウム化合物の溶液であることを特徴とする請求項4に記載のポリマーゲル電解質。

【請求項6】
電解液が、臭化エチルマグネシウムのジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム ビス(トリフルオロメタン)スルホンイミド塩溶液であることを特徴とする請求項4又は5に記載のポリマーゲル電解質。

【請求項7】
請求項4~6いずれかに記載のポリマーゲル電解質を用いることを特徴とする二次電池。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 公開
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