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ベンゾメタロールの合成方法および新規ジイン化合物

国内特許コード P150012387
整理番号 1266
掲載日 2015年10月16日
出願番号 特願2007-058672
公開番号 特開2007-269794
登録番号 特許第5147103号
出願日 平成19年3月8日(2007.3.8)
公開日 平成19年10月18日(2007.10.18)
登録日 平成24年12月7日(2012.12.7)
優先権データ
  • 特願2006-066496 (2006.3.10) JP
発明者
  • 村上 正浩
  • 松田 学則
  • 門脇 詳
  • 呉屋 剛
出願人
  • 国立大学法人京都大学
発明の名称 ベンゾメタロールの合成方法および新規ジイン化合物
発明の概要 【課題】置換基による修飾が容易で、反応自体も簡便な、シロール等のベンゾメタロール合成方法を提供する。
【解決手段】下記ジイン化合物(1)と下記モノイン化合物(2)とから[2+2+2]付加環化反応によって下記ベンゾメタロール(3)を合成することを特徴とするベンゾメタロールの合成方法である。



【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要


シクロペンタジエン構造中にSiを有するシロール(シラシクロペンタジエン)誘導体は電子受容性を示すことが知られており、例えば、非特許文献1~2には、シロール誘導体を有機EL素子に利用した例が報告されている。このようなシロール誘導体を機能性材料として用途展開する場合、目的に応じてシロール誘導体に様々な置換基を導入し、機能性材料としての性能を制御することが、今後重要となってくる。



上記観点から、近年になって、種々の置換基を有するシロール誘導体の合成方法が開発されている。例えば、特許文献1~3には、2,5-反応性置換基含有シロール等が開示されているが、このシロールの3位および4位は、水素やフェニル基等の非反応性置換基でなければならないため、種々のシロール誘導体が合成できる方法とは言えない。また、これらの特許文献1~3に開示される方法ではアルカリ金属やアルカリ金属錯体を用いているが、これらは空気中の酸素・窒素・水分等と高い反応性を有しているため、製造工程が煩雑になったり、特殊な製造装置を用いなければならない。



さらに、特許文献4には、スピロシロールの合成法が記載されているが、ジベンゾシロールに限定されている。特許文献5には、ジシラン化合物にチタニウムアルコキシドとハロゲンを反応させて、ビス置換シリル化物を得た後、シロール誘導体を得る方法が開示されているが、ビス置換シリル化合物を得る際に低温反応が必要であったり、反応時間が長いという問題があった。特許文献6にもシロール誘導体が記載されているが、原料を得る際のビフェニル化合物とリチウム化合物との低温メタル化反応では強力なアニオンが発生するため、導入できる置換基に制限があった。
【非特許文献1】
「日本化学会第70春季年回講演予稿集II」、p.700(2D102)およびp.701(2D103)、1996年発行
【非特許文献2】
「日本化学会第71秋季年回講演予稿集」 p.32(2P1α21と2P1α22)、1996年発行
【非特許文献3】
「ケミカル レビュー」、90巻、p.215~263,1990年発行(Chem. Rev., 90, 215-263(1990))
【特許文献1】
特開平7-179477号公報
【特許文献2】
特開平7-300489号公報
【特許文献3】
特開2005-179368号公報
【特許文献4】
特表平10-509996号公報
【特許文献5】
特開平11-246566号公報
【特許文献6】
特開2004-83548号公報

産業上の利用分野


本発明は、電子輸送性を有する発光材料、電子機能材料および光機能材料として適用可能なベンゾメタロールを容易に合成することのできる合成方法に関し、ベンゾメタロール合成の原料として有用な新規ジイン化合物にも関するものである。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記ジイン化合物(1)と、
【化1】


[式(1)中、R1、R2は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかを介した/または介さない、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味するか、またはR1とR2とが共同して、ヘテロ原子を介し/または介さずに、単環状/または縮合環状に結合した基を意味する。ここで、上記単環状または縮合環状に結合した基は、さらに、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、SiおよびGeのいずれかを介し/または介さずに、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を、置換基として有していてもよい。また、R3とR4は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかを介した/または介さない、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。また、M1は、SiまたはGeを意味し、X1とX2は、それぞれ同一もしくは異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基を意味する。]
下記モノイン化合物(2)とから、
【化2】


[式(2)中、R5とR6は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかを介した/または介さない、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。]
[2+2+2]付加環化反応によって、下記ベンゾメタロール(3)を合成することを特徴とするベンゾメタロールの合成方法。
【化3】


[式中、R1~R6、M1、X1、X2は上記と同じ意味である。]

【請求項2】
上記ジイン化合物(1)が、下記式で表される化合物(4)である請求項1に記載の合成方法。
【化4】


[式中、R3、R4、M1、X1、X2は、上記と同じ意味であり、AはNまたはC-R7であり、R7~R10は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、SiおよびGeのいずれかを介し/または介さずに、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。]

【請求項3】
上記ジイン化合物(4)が下記テトライン化合物(5)であり、
【化5】


[式中、R3、R4、R7、R10、M1、X1、X2は、それぞれ同一または異なって、上記と同じ意味であり、R11、R12は、同一または異なって、R3、R4と同じ意味であり、M2はM1と同一または異なってSiまたはGeを意味し、X3、X4は、同一または異なって、X1、X2と同じ意味である。]
このテトライン化合物(5)と、上記モノイン化合物(2)とから、[2+2+2]付加環化反応によって下記構造のトリベンゾジメタロール(6)を合成するものである請求項2に記載のベンゾメタロールの合成方法。
【化6】


[式中、R3~R7、R10~R12、M1、M2、X1~X4は、上記と同じ意味である。]

【請求項4】
請求項2の合成方法の原料として用いられる下記式で表されることを特徴とする新規ジイン化合物。
【化7】



[式中、R3、R4は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかを介した/または介さない、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。は、NまたはC-R7である。7~R10は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、SiおよびGeのいずれかを介し/または介さずに、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。1は、SiまたはGeを意味する。1、X2は、それぞれは、同一または異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基を意味する。

【請求項5】
請求項3の合成方法の原料として用いられる下記式で表されることを特徴とする新規テトライン化合物。
【化8】



[式中、R3、R411、R12は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかを介した/または介さない、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。7、R10は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、SiおよびGeのいずれかを介し/または介さずに、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。1、M2は、それぞれ同一または異なってSiまたはGeを意味し、X1~X4は、それぞれは、同一または異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基を意味する。]

【請求項6】
下記式で表されることを特徴とするベンゾメタロール。
【化9】


[式中、R3、R4、R11、R12は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれかを介した/または介さない、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。7、R10は、それぞれ同一または異なって、水素、または、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、SiおよびGeのいずれかを介し/または介さずに、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、パーフルオロアルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、スルファニル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスファニル基、ホスフィニル基、ホスホリル基、イソシアノ基、シアナト基、チオシアナト基、カルバモイル基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、シリル基、スタンニル基、ボリル基またはヘテロ環基を意味する。12は、それぞれ同一または異なってSiまたはGeを意味し、X1~X4は、それぞれは、同一または異なって、水素、ハロゲン、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキニル基、アルケニル基、アミノ基を意味、R5、R6は、同一または異なって、アルキル基を介したアルコキシ基を意味する。]
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 登録
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