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(E)-1-ブロモ-2-ヨードエナミド誘導体又はその塩、及び、(E)-1-ブロモ-2-ヨードエナミド誘導体又はその塩を製造する方法 新技術説明会

国内特許コード P150012441
整理番号 T4-13012-T
掲載日 2015年10月16日
出願番号 特願2014-014060
公開番号 特開2015-140317
出願日 平成26年1月29日(2014.1.29)
公開日 平成27年8月3日(2015.8.3)
発明者
  • 岩澤 哲郎
  • 井手 将貴
出願人
  • 学校法人 龍谷大学
発明の名称 (E)-1-ブロモ-2-ヨードエナミド誘導体又はその塩、及び、(E)-1-ブロモ-2-ヨードエナミド誘導体又はその塩を製造する方法 新技術説明会
発明の概要 【課題】位置及び立体選択的な制御を行って得られたブロモヨードエナミドの提供。
【解決手段】下記化学式(I)で表される(E)-1-ブロモ-2-ヨードエナミド誘導体又はその塩。



(Aは、芳香族炭化水素基又は環状脂肪族炭化水素基であり、前記芳香族炭化水素基又は環状脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよく、前記置換基は、複数の場合は同一でも異なっていてもよく;B及びDはB及びDに隣接する窒素原子を含んで環を形成している、又は、Bが電子求引性基であって、かつ、Dが水素原子、若しくは、置換基を有していても有していなくてもよい芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基であり、上記置換基は、複数の場合は同一でも異なっていてもよい)
【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要


エナミドは様々な官能基に変換することができるため、ビルディングブロックとして、有機化学では重要な中間体である。というのも、エナミドは生理活性や薬理活性を示す興味深い単位構造として知られているためである。さらに近年では、炭素-窒素、炭素-炭素結合形成反応を起こす新しいタイプの求核剤として、機能することが分かってきた。なかでも、ハロゲンがビシナル位に隣接したジハロエナミドは、様々なエナミドに変換できることから、合成化学的な視点において、極めて価値が高い分子である。というのも、エナミドのsp2炭素とハロゲンの結合は高い反応性を有するので、エナミドの持つ可能性と重要性を高める価値を持つからである。



ジハロエナミドの中でも、ブロモヨードエナミドは有用性が著しく高い。なぜなら、金属-ハロゲン交換反応により様々な官能基を導入することができ、遷移金属触媒反応によるクロスカップリングを起こすことで炭素-炭素結合を容易に形成する可能性が高いからである。また、電子豊富なオレフィンとヨウ素、臭素の弱い結合は高い反応性を有しており、窒素を含んだ複雑な分子を合成する際に役立つため、潜在的な価値が高い。しかしながら、このジハロエナミドは価値が高いにもかかわらず、位置および立体選択的なヨードブロモ化が困難であるために効果的な合成法がいまだ確立されていない。



非特許文献1には、(Z)-2-ハロ-1-ヨードアルケンをアルキンから合成する方法が記載されている。
また、非特許文献2には、アルキンにヨウ素と水素を付加させて(E)-α-ヨードエナミドを合成する方法が記載されている。

産業上の利用分野


本発明は、(E)-1-ブロモ-2-ヨードエナミド誘導体又はその塩、及び、(E)-1-ブロモ-2-ヨードエナミド誘導体又はその塩を製造する方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記化学式(I)で表される(E)-1-ブロモ-2-ヨードエナミド誘導体又はその塩。
【化1】


前記化学式(I)中、
Aは、芳香族炭化水素基又は環状脂肪族炭化水素基であり、前記芳香族炭化水素基又は環状脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよく、前記置換基は、複数の場合は同一でも異なっていてもよく、
B及びDは、B及びDに隣接する窒素原子を含んで環を形成している、又は、
Bが電子求引性基であって、かつ、Dが水素原子、若しくは、置換基を有していても有していなくてもよい芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基であり、前記置換基は、複数の場合は同一でも異なっていてもよい。

【請求項2】
前記化学式(I)中、B及び/又はDがカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホン系保護基、アルキル基、、又は、ベンジル基である請求項1に記載の(E)-1-ブロモ-2-ヨードエナミド誘導体又はその塩。

【請求項3】
前記化学式(I)中、B及び/又はDはトシル基、ベンジル基、メトキシカルボニル基又はエトキシカルボニル基である請求項2に記載の(E)-1-ブロモ-2-ヨードエナミド誘導体又はその塩。

【請求項4】
前記化学式(I)中、B及びDは、B及びDに隣接する窒素原子を含んで下記化学式(II)で示す環を形成している請求項1に記載の(E)-1-ブロモ-2-ヨードエナミド誘導体又はその塩。
【化2】


(式中、点線の円弧は、窒素原子と炭素原子を繋ぐ骨格部分の一部と共に環構造が形成されていることを示す。Rは、水素原子又は環構造の置換基となる基を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に同一又は異なって複数個結合していてもよい。)

【請求項5】
前記化学式(I)中、B及びDは、B及びDに隣接する窒素原子を含んで下記化学式(III)で示す環を形成している請求項1に記載の(E)-1-ブロモ-2-ヨードエナミド誘導体又はその塩。
【化3】


(式中、R及びRは、水素原子又は環構造の置換基となる基を表し、環構造に同一又は異なって複数個結合していてもよい。)

【請求項6】
前記化学式(I)中、Aが、フェニル基、シクロヘキシル基、ビフェニリル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基又はピリジル基であり、さらに、置換基を有していても有していなくてもよく、前記置換基は、複数の場合は同一でも異なっていてもよい、請求項1~5のいずれかに記載の(E)-1-ブロモ-2-ヨードエナミド誘導体又はその塩。

【請求項7】
前記化学式(I)中、Aにおいて、前記置換基が、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、置換又は無置換フェニル基、置換又は無置換ナフチル基、置換又は無置換アントリル基、及び、置換又は無置換ピレニル基からなる群から選択される少なくとも1つである請求項1~6のいずれかに記載の(E)-1-ブロモ-2-ヨードエナミド誘導体又はその塩。

【請求項8】
下記化学式(IV)で表されるイナミド誘導体と、臭化ヨウ素のエーテル溶液とを反応させて、下記化学式(I)で表される(E)-1-ブロモ-2-ヨードエナミド誘導体又はその塩を製造する方法。
【化4】


【化5】


前記化学式(IV)及び(I)中、
Aは、芳香族炭化水素基又は環状脂肪族炭化水素基であり、前記芳香族炭化水素基又は環状脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよく、前記置換基は、複数の場合は同一でも異なっていてもよく、
B及びDは、B及びDに隣接する窒素原子を含んで環を形成している、又は、
Bが電子求引性基であって、かつ、Dが水素原子、若しくは、置換基を有していても有していなくてもよい芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基であり、前記置換基は、複数の場合は同一でも異なっていてもよい。

【請求項9】
N-ヨードスクシンイミド及びブロモトリメチルシランの組み合わせ、又は、N-ブロモスクシンイミド及びヨードトリメチルシランの組み合わせにより系中発生させた臭化ヨウ素と、下記化学式(IV)で表されるイナミド誘導体とを反応させて、下記化学式(I)で表される(E)-1-ブロモ-2-ヨードエナミド誘導体又はその塩を製造する方法。
【化6】


【化7】


前記化学式(IV)及び(I)中、
Aは、芳香族炭化水素基又は環状脂肪族炭化水素基であり、前記芳香族炭化水素基又は環状脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよく、前記置換基は、複数の場合は同一でも異なっていてもよく、
B及びDは、B及びDに隣接する窒素原子を含んで環を形成している、又は、
Bが電子求引性基であって、かつ、Dが水素原子、若しくは、置換基を有していても有していなくてもよい芳香族炭化水素基又は脂肪族炭化水素基であり、前記置換基は、複数の場合は同一でも異なっていてもよい。

【請求項10】
前記化学式(IV)で表されるイナミド誘導体に、ブロモトリメチルシラン又はヨードトリメチルシランを加え、続けてN-ブロモスクシンイミド又はN-ヨードスクシンイミドを加えることにより系中発生させた臭化ヨウ素と、前記化学式(IV)で表されるイナミド誘導体とを反応させる請求項9に記載の(E)-1-ブロモ-2-ヨードエナミド誘導体又はその塩を製造する方法。

【請求項11】
N-ヨードスクシンイミド及びブロモトリメチルシランを混合する、又は、N-ブロモスクシンイミド及びヨードトリメチルシランを混合することにより臭化ヨウ素を系中発生させ、前記化学式(IV)で表されるイナミド誘導体を加えて反応させる請求項9に記載の(E)-1-ブロモ-2-ヨードエナミド誘導体又はその塩を製造する方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 公開
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