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チオフェン系化合物の誘導体、チオフェン系化合物及びそれらの製造方法

国内特許コード P150012647
整理番号 S2014-0519-N0
掲載日 2015年11月26日
出願番号 特願2014-048234
公開番号 特開2015-172015
出願日 平成26年3月11日(2014.3.11)
公開日 平成27年10月1日(2015.10.1)
発明者
  • 磯部 寛之
  • 藤野 智子
出願人
  • 国立大学法人東北大学
発明の名称 チオフェン系化合物の誘導体、チオフェン系化合物及びそれらの製造方法
発明の概要 【課題】有機半導体材料、有機EL、太陽電池等の導電性が必要とされる用途に用いることのできる、安定した構造を有する導電性チオフェン誘導体の提供。
【解決手段】式(A-4)にて代表されるチオフェン誘導体。



【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要


近年では、有機半導体材料、有機EL、太陽電池等の導電性が必要とされる用途に用いる有機化合物として導電性の高いチオフェン系の化合物の応用が期待されており、種々のチオフェン系の化合物が研究されてきた。



例えば、特開2006-037098号公報(特許文献1)においては、チオフェンがトリアゾール等の複素芳香族環を介して複数結合した化合物やその製造方法が開示されている。また、特開2012-174805号公報(特許文献2)においては、第一の単分子膜にトリアゾールを介してオリゴチオフェンを固定化した材料やその製造方法が開示されている。しかしながら、このような特許文献1や2に記載のような従来の化合物や材料の製造方法では、チオフェン系化合物の導入数等を十分に制御することができず、所望の構造の単一の化合物を効率よく製造するといった点では必ずしも十分なものではなかった。



また、2011年発行の「J.Am.Chem.Soc(vol.133)」の16486-16494頁に記載のIan D.Tevisらの論文「Self-Assembly and Orientation of Hydrogen-Bonded Oligothiophene Polymorphs at Liquid-Membrane-Liquid Interfaces(非特許文献1)」においては、オリゴチオフェンの側鎖にアミド基を導入し、アミド基の相互作用を利用して、オリゴチオフェン部位を配列させる方法が開示されている。さらに、2005年発行の「Chem.Eur.J.(vol.11)」の4735~4742頁に記載のShin-ichiro Kawanoらの論文「Quater-,quinque-,and sexithiophene organogelators: unique thermochromism and heating-free sol-gel phase transition(非特許文献2)」においては、コレステリル基を備えるオリゴチオフェン化合物において、ファンデルワールス力とπ-πスタッキングにより、オリゴチオフェン化合物を配列させる方法が開示されている。しかしながら、非特許文献1や2に記載の技術においては、水素結合やファンデルワールス力等によりオリゴチオフェンが配向されており、オリゴチオフェンが配列された安定した構造の誘導体を得るといった点では必ずしも十分なものではなかった。



また、2005年発行の「J.Am.Chem.Soc.(vol.127)」の8082-8089頁に記載のToyofumi Sakaiらの論文「Syntheses,structures,spectroscopic properties,and π-dimeric interactions of [n.n]quinquethiophenophanes(非特許文献3)」においては、特定のオリゴチオフェン部位を有する化合物を共有結合で結合させた多量体及びその製造方法が開示されている。さらに、2008年発行の「Chemistry Letters(vol.37、No.8)」の870~871頁に記載のAkihiko Tsugeらの論文「Preparation,Structure,and Spectral Properties of Cyclophane Consisting of Oligothiphene Units(非特許文献4)」においては、2つのオリゴチオフェン部位を有するシクロファン型の化合物及びその製造方法が開示されている。しかしながら、このような非特許文献3~4に記載のオリゴチオフェン部位を有する化合物は、オリゴチオフェン部位を逐次積み重ねることが困難な分子設計となっており、モノマーを逐次連結させてオリゴチオフェン部位を逐次配列させることは困難であった。



さらに、2012年発行の「Chem Commun.(vol.48)」の10618-10620頁に記載のJetsuda Areephongらの論文「Directional stack exchange along oriented oligothiophene stacks(非特許文献5)」においては、オリゴチオフェン部位を有する化合物を重合して、オリゴチオフェン部位がπ-πスタッキング等により自己組成的に配列した多量体を得ることが開示されている。しかしながら、このような非特許文献5に記載の多量体の製造方法では、所望の構造となるように選択的にオリゴチオフェンを配列して積み重ねることができず、複数のポリマーの複合物が形成されてしまい、所望の構造の単一のチオフェン系化合物の多量体を製造するといった点においては必ずしも十分なものではなかった。なお、非特許文献5に記載の多量体の製造方法では、チオフェン部位やオリゴチオフェン部位の構造などが異なる複数の異なる種類のチオフェン系化合物を利用して前記誘導体を製造する場合に、その種類に応じてチオフェン系化合物を導入する位置を制御したり、導入数を制御することはできなかった。



また、2003年発行の「Angew.Chem.Int.Ed.(vol.42)」の2285~2289頁に記載のTeruaki Hayakawaらの論文「From Angstroms to Micrometers: Self-Organized Hierarchical Structure within a Polymer Film(非特許文献6)」においては、特定のポリマーの側鎖の水酸基に、末端にカルボン酸塩化物基[-C(=O)-Cl]を有するオリゴチオフェン化合物を反応させて、ポリマーの側鎖にオリゴチオフェン部位を導入する技術が開示されている。しかしながら、このような非特許文献6に記載の方法においても、やはりチオフェン系化合物の導入数等を十分に制御することが困難であり、所望の構造の単一の化合物を効率よく製造するといった点では必ずしも十分なものではなかった。



なお、特開2007-204367号公報(特許文献3)においては、特定の構造を有するヌクレオシド誘導体及びその製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献3においては、チオフェンやオリゴチオフェンの構造を有する化合物は何ら記載も示唆もなされていない。

産業上の利用分野


本発明は、チオフェン系化合物の誘導体、チオフェン系化合物、並びに、それらの製造方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記一般式(1):
【化1】


[式(1)中、Rは水素原子及び保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基のうちのいずれかを示し、
及びRはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び一価の有機基のうちのいずれかを示し、
Yは下記一般式(2-i)~(2-iv):
【化2】


(式中、Rは単結合、酸素原子、硫黄原子、式:NHで表される基及びヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のうちのいずれかを示し、Rは式(1)中のテトラヒドロフラン骨格の5位の炭素に結合しておりかつ単結合、酸素原子、硫黄原子、式:NHで表される基及びヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のうちのいずれかを示す。)
で表される基のうちのいずれかを示し、
Zは下記一般式(3):
-S-R- (3)
(式中、Rは単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基及び置換基を有していてもよいチオフェンジイル基のうちのいずれかを示す。)
で表される基のうちのいずれかを示し、
nは0~500のうちのいずれかの整数を示す。]
で表される構造単位を含有することを特徴とするチオフェン系化合物の誘導体。

【請求項2】
下記一般式(4):
【化3】


[式(4)中のR、R、R、R、R、Y、Z及びnは、前記式(1)中のR、R、R、R、R、Y、Z及びnと同義であり、
は保護基で保護されていてもよいエチニル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、アジド基、置換基を有していていもよい1,2,3-トリアゾール基及び基材のうちのいずれかを示し、
は、Rが保護基で保護されていてもよいエチニル基である場合には保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、アジド基、置換基を有していていもよい1,2,3-トリアゾール基及び基材のうちのいずれかを示し、Rがアジド基及び置換基を有していていもよい1,2,3-トリアゾール基のうちのいずれかである場合には保護基で保護されていてもよいエチニル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基及び基材のうちのいずれかを示し、Rが保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基及び基材のうちのいずれかである場合には保護基で保護されていてもよいエチニル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、アジド基、置換基を有していていもよい1,2,3-トリアゾール基及び基材のうちのいずれかを示し、
mは1~500のうちのいずれかの整数を示す。]
で表される化合物であることを特徴とする請求項1に記載のチオフェン系化合物の誘導体。

【請求項3】
下記一般式(5):
【化4】


[式(5)中、Rは水素原子及び保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基のうちのいずれかを示し、
及びRはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び一価の有機基のうちのいずれかを示し、
は単結合、酸素原子、硫黄原子、式:NHで表される基及びヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のうちのいずれかを示し、
は単結合、酸素原子、硫黄原子、式:NHで表される基及びヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のうちのいずれかを示し、
は保護基で保護されていてもよいエチニル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、アジド基、置換基を有していていもよい1,2,3-トリアゾール基及び基材のうちのいずれかを示し、
は、Rが保護基で保護されていてもよいエチニル基である場合には保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、アジド基、置換基を有していていもよい1,2,3-トリアゾール基及び基材のうちのいずれかを示し、Rがアジド基及び置換基を有していていもよい1,2,3-トリアゾール基のうちのいずれかである場合には保護基で保護されていてもよいエチニル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基及び基材のうちのいずれかを示し、Rが保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基及び基材のうちのいずれかである場合には保護基で保護されていてもよいエチニル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、アジド基、置換基を有していていもよい1,2,3-トリアゾール基及び基材のうちのいずれかを示し、
Zは下記一般式(3):
-S-R- (3)
(式中、Rは単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基及び置換基を有していてもよいチオフェンジイル基のうちのいずれかを示す。)
で表される基のうちのいずれかを示し、
nは0~500のうちのいずれかの整数を示す。]
で表される化合物であることを特徴とするチオフェン系化合物。

【請求項4】
下記一般式(5):
【化5】


で表され、該式中のRが水素原子及び保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基のうちのいずれかであり、R及びRがそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び一価の有機基のうちのいずれかであり、Rが単結合、酸素原子、硫黄原子、式:NHで表される基及びヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のうちのいずれかであり、Rが単結合、酸素原子、硫黄原子、式:NHで表される基及びヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のうちのいずれかであり、Zが下記一般式(3):
-S-R- (3)
(式中、Rは単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基及び置換基を有していてもよいチオフェンジイル基のうちのいずれかを示す。)
で表される基のうちのいずれかであり、nが0~500のうちのいずれかの整数であり、Rがエチニル基であり、かつRが保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、置換基を有していていもよい1,2,3-トリアゾール基及び基材のうちのいずれかである化合物(A)と、
前記一般式(5)で表され、該式中のR、R、R、R、R、Z、nが前記化合物(A)中のR、R、R、R、R、Z、nと同義であり、Rがアジド基であり、かつ、Rが保護基で保護されたエチニル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基及び基材のうちのいずれかである化合物(B)と、
を反応せしめ、前記一般式(1)中のYが前記式(2-i)及び(2-iii)で表される基のうちのいずれかである構造単位を含有する請求項1に記載のチオフェン系化合物の誘導体を得ることを特徴とするチオフェン系化合物の誘導体の製造方法。

【請求項5】
前記化合物(B)として前記一般式(5)中のRが保護基で保護されたエチニル基である化合物を用い、
反応後に得られた生成物中に存在する保護基で保護されたエチニル基から保護基を脱離し、該保護基を脱離した生成物と前記化合物(B)とを反応せしめる工程を1回以上施すことを特徴とする請求項4に記載のチオフェン系化合物の誘導体の製造方法。

【請求項6】
下記一般式(5):
【化6】


で表され、該式中のRが水素原子及び保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基のうちのいずれかであり、R及びRがそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び一価の有機基のうちのいずれかであり、Rが単結合、酸素原子、硫黄原子、式:NHで表される基及びヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のうちのいずれかであり、Rが単結合、酸素原子、硫黄原子、式:NHで表される基及びヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のうちのいずれかであり、Zが下記一般式(3):
-S-R- (3)
(式中、Rは単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基及び置換基を有していてもよいチオフェンジイル基のうちのいずれかを示す。)
で表される基のうちのいずれかであり、nが0~500のうちのいずれかの整数であり、Rが保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、置換基を有していていもよい1,2,3-トリアゾール基及び基材のうちのいずれかであり、かつRがエチニル基である化合物(C)と、
前記一般式(5)で表され、該式中のR、R、R、R、R、Z、nが前記化合物(C)中のR、R、R、R、R、Z、nと同義であり、Rがアジド基であり、かつRが保護基で保護されたエチニル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基及び基材のうちのいずれかである化合物(D)と、
を反応せしめ、前記一般式(1)中のYが上記式(2-ii)及び(2-iv)で表される基のうちのいずれかである構造単位を含有する請求項1に記載のチオフェン系化合物の誘導体を得ることを特徴とするチオフェン系化合物の誘導体の製造方法。

【請求項7】
前記化合物(D)として前記一般式(5)中のRが保護基で保護されたエチニル基である化合物を用い、
反応後に得られた生成物中に存在する保護基で保護されたエチニル基から保護基を脱離し、該保護基を脱離した生成物と前記化合物(D)とを反応せしめる工程を1回以上施すことを特徴とする請求項6に記載のチオフェン系化合物の誘導体の製造方法。

【請求項8】
下記一般式(6):
【化7】


[式(6)中、Rは水素原子及び保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基のうちのいずれかを示し、
は単結合、酸素原子、硫黄原子、式:NHで表される基及びヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のうちのいずれかを示し、
は単結合、酸素原子、硫黄原子、式:NHで表される基及びヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のうちのいずれかを示し、
は保護基で保護されていてもよいエチニル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、アジド基、置換基を有していていもよい1,2,3-トリアゾール基及び基材のうちのいずれかを示し、
は、Rが保護基で保護されていてもよいエチニル基である場合には保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、アジド基、置換基を有していていもよい1,2,3-トリアゾール基及び基材のうちのいずれかを示し、Rがアジド基及び置換基を有していていもよい1,2,3-トリアゾール基のうちのいずれかである場合には保護基で保護されていてもよいエチニル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基及び基材のうちのいずれかを示し、Rが保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基及び基材のうちのいずれかである場合には保護基で保護されていてもよいエチニル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、アジド基、置換基を有していていもよい1,2,3-トリアゾール基及び基材のうちのいずれかを示し、
Xはハロゲン原子、水素原子、一価の金属、グリニャール試薬、グリニャール試薬の塩、有機クプラート、グリニャール試薬以外のハロゲン化金属、トリアルキルスズ、ボロン酸エステル基、ボロン酸基、ボレート基及びトリアルキルケイ素のうちのいずれかを示し、
Zは下記一般式(3):
-S-R- (3)
(式中、Rは単結合、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基及び置換基を有していてもよいチオフェンジイル基のうちのいずれかを示す。)
で表される基のうちのいずれかを示す。]
で表される化合物と、下記一般式(7):
【化8】


[式(7)中、R及びRがそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子及び一価の有機基のうちのいずれかを示し、
Qはハロゲン原子、水素原子、一価の金属、グリニャール試薬、グリニャール試薬の塩、有機クプラート、グリニャール試薬以外のハロゲン化金属、トリアルキルスズ、ボロン酸エステル基、ボロン酸、ボレート基及びトリアルキルケイ素のうちのいずれかを示し、
nは0~500のうちのいずれかの整数を示す。]
で表される化合物とを反応せしめて、請求項3に記載のチオフェン系化合物を得ることを特徴とするチオフェン系化合物の製造方法。

【請求項9】
前記一般式(6)中のXがハロゲン原子であり、かつ、前記一般式(7)中のQが下記一般式(8):
【化9】


(式中、*は式(7)中のチオフェンジイル基とQとの間の結合手を示す。)
で表される基であることを特徴とする請求項8に記載のチオフェン系化合物の製造方法。
国際特許分類(IPC)
Fターム
出願権利状態 公開
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