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単核ニッケル錯体、それを用いた水素製造法、センサー UPDATE コモンズ

国内特許コード P160012825
掲載日 2016年3月7日
出願番号 特願2016-011449
公開番号 特開2017-132692
出願日 平成28年1月25日(2016.1.25)
公開日 平成29年8月3日(2017.8.3)
発明者
  • 猪股智彦
  • 小澤智宏
  • 増田秀樹
  • 立松涼
出願人
  • 国立大学法人 名古屋工業大学
発明の名称 単核ニッケル錯体、それを用いた水素製造法、センサー UPDATE コモンズ
発明の概要 【課題】水素生成反応を促進する触媒。
【解決手段】下式で示される単核ニッケル錯体。前記単核ニッケル錯体を用いて、媒媒として、水素を製造する方法及び水素を検出するセンサー。



(R、R及びRは夫々独立にH、C1~10の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、直鎖/分岐アルキル基、C1~10のアルコキシアルキル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基又はピリジル基(9個の基等);R~Rは夫々独立に、H、C1~10の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、直鎖/分岐アルキル基、C1~10のアルコキシアルキル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はハロゲニル基(F,Cl,Br,I);Xは対アニオンであり、ClO、PF、NO、OTsやOTf等のスルホン酸誘導体又はBFやB(C等のホウ酸誘導体)
【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要


水素燃料は燃焼過程において水蒸気のみを生成するクリーンなエネルギー源として注目されており、水素自動車や航空機燃料、また工業的なアンモニアやメタノール合成時の原料として幅広く普及し利用されている。化石燃料の燃焼に伴って排出される温室効果ガス、大量消費によるエネルギー資源の枯渇などが重大な社会問題となる現代において、水素は環境問題の解決に大きく貢献する次世代の代替エネルギーとして期待を集めている。



水素燃料の工業的製造方法は水蒸気改質が利用され、反応条件に高温高圧条件が必要となることから、環境への負荷やそれに伴う二酸化炭素の排出が問題視されている。そこで水素を常温常圧で製造できる触媒の開発が求められている。



水素燃料の工業的な水素製造法としては、水蒸気改質法の他に水の電解による水素製造法が挙げられる。主な水電解技術としては、アルカリ水電解、固体高分子水電解、高温水電解に大別される。



一方、自然界では、嫌気性細菌である硫酸還元菌や大腸菌などの多くの微生物において水素生成能を有することが知られている。その働きを司る因子はヒドロゲナーゼと呼ばれる酵素分子であり、活性中心構造内に存在するプロトン捕捉部位が触媒反応を促進していると考えられている(非特許文献1)。特許文献1では常温、中性条件におけるヒドロゲナーゼ自身を用いた水素製造方法が報告されている(特許文献1)。しかし酵素自身を用いる場合には、その培養が必須であること、酵素自身が不安定であることなどの理由から大規模なスケールでの製造は困難である。



そこで、酵素と同様の機能を持つ金属錯体触媒の開発が注目を集めている。ヒドロゲナーゼの構造・機能を一部模倣し、同様の機能を持つよう設計・合成された人工分子を用いることで、酵素を用いる際の問題点が解決され、高効率な水素製造法の確立が期待される。



非特許論文2においてプロトン捕捉部位のペンダントアミンを置換基として配位子内に導入した単核ニッケル(II)錯体が報告されている。プロトン源としてアセトニトリル中で酸解離定数6.1を示す強酸を用いており、電気化学的測定法によって優れた水素生成能を確認したものである(非特許文献2)。これはヒドロゲナーゼ骨格に導入されているプロトン捕捉部位を模倣した金属錯体が、水素製造の触媒として機能する可能性を示したものである。



従来の水電解技術では、強アルカリ電解質の利用や強酸性条件での触媒の使用、貴金属などの高価な触媒電極の使用、高温条件下での使用などの問題点があった。また金属錯体触媒では強アルカリ・強酸性条件下では、触媒が分解してしまうという問題点があった。

産業上の利用分野


本発明は、水素生成反応を促進する酵素ヒドロゲナーゼの活性中心構造をモデルとした、プロトン供与部位を配位子内に有する単核ニッケル(II)錯体の製造法及び、それを触媒とした水素製造法に関するものである。

特許請求の範囲 【請求項1】
下記の化1の一般式で示される、プロトン供与部位を配位子内に有する単核ニッケル錯体。
【化1】



化1中、RとRとRは、それぞれ独立に、H、
炭素数1~10の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、直鎖および分岐アルキル基、
炭素数1~10のアルコキシアルキル基、
フェニル基、トリル基、ベンジル基、ピリジル基(9個の基等)から任意に3つを選定する。
~Rは、それぞれ独立に、H、
炭素数1~10の直鎖アルキル基、分岐アルキル基、直鎖および分岐アルキル基、
炭素数1~10のアルコキシアルキル基、
アミノ基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲニル基(F,Cl,Br,I)から(8個の基等から)任意に3つを選定する。
Xは対アニオンであり、ClO、PF、NO、OTsやOTfなどのスルホン酸誘導体、BFやB(Cなどのホウ酸誘導体を表わす。

【請求項2】
請求項1の単核ニッケル錯体を触媒とした水素製造法。

【請求項3】
請求項1の単核ニッケル錯体を用いた水素を検出するセンサー。




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