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パラジウム錯体、該パラジウム錯体を用いたカップリング反応、及び該カップリング反応を用いた有機アルキン化合物の製造方法 コモンズ

国内特許コード P160012968
整理番号 NU-650
掲載日 2016年4月28日
出願番号 特願2016-044498
公開番号 特開2017-160140
出願日 平成28年3月8日(2016.3.8)
公開日 平成29年9月14日(2017.9.14)
発明者
  • 山口 潤一郎
  • 伊丹 健一郎
  • 瀧瀬 瞭介
  • 熊澤 一将
出願人
  • 国立大学法人名古屋大学
発明の名称 パラジウム錯体、該パラジウム錯体を用いたカップリング反応、及び該カップリング反応を用いた有機アルキン化合物の製造方法 コモンズ
発明の概要 【課題】ハロゲン化アリールに代わるエステル基を有すアリール化剤を用いた、有機アルキン化合物の合成に使用できる新規なパラジウム触媒の提供。
【解決手段】式(1)で表されるパラジウム錯体。



[Z’は、環又は環を形成せず、環を形成している場合は芳香族炭化水素環、又は5員環若しくは6員環のヘテロ環;R~Rは夫々独立に置換/無置換のアルキル基又は置換/無置換のシクロアルキル基;X及びXは夫々独立に配位子;n1及びn2は夫々独立に0~2の整数。]
【選択図】なし
従来技術、競合技術の概要


アリールアルキン等の有機アルキン化合物は、その炭素-炭素三重結合に起因する反応性から、様々な生物活性分子、有機電子材料等の合成中間体として多用されている。



有機アルキン化合物の合成方法として、これまでに様々なアリール化剤とアルキンとのクロスカップリング反応が報告されてきた。その代表例として、薗頭-萩原クロスカップリング反応が挙げられる(非特許文献1)。これは、パラジウム触媒、及び助触媒として銅塩を用い、アリール化剤であるハロゲン化アリールとアルキンとの触媒的カップリング反応である。



非特許文献1に記載の方法では、アリール化剤としてハロゲン化アリールを用いるため、ハロゲン由来の廃棄物が問題となる。また、利用可能なアリール化剤は、アリール求電子剤として反応性が高い臭化アリール及びヨウ化アリールに限られているため、ハロゲン化アリールに代わるアリール化剤を用いて有機アルキン化合物を合成する方法が求められている。

産業上の利用分野


本発明は、パラジウム錯体、該パラジウム錯体を用いたカップリング反応、及び該カップリング反応を用いた有機アルキン化合物の製造方法に関する。

特許請求の範囲 【請求項1】
一般式(1):
【化1】


[式中、Z’は、環を形成していても形成していなくてもよく、環を形成している場合には芳香族炭化水素環、又は5員環若しくは6員環のヘテロ環を示す。R~Rは同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいアルキル基又は置換されていてもよいシクロアルキル基を示す。X及びXは同じか又は異なり、それぞれ配位子を示す。n1及びn2は同じか又は異なり、それぞれ0~2の整数である。]
で表されるパラジウム錯体。

【請求項2】
前記一般式(1)において、Z’は5員環のヘテロ環であり、R~Rは同じか又は異なり、それぞれ置換されていてもよいシクロアルキル基であり、n1及びn2はそれぞれ0である、請求項1に記載のパラジウム錯体。

【請求項3】
式(1A1):
【化2】


[式中、X及びXは同じか又は異なり、それぞれ配位子を示す。]
で表される、請求項2に記載のパラジウム錯体。

【請求項4】
一般式(2):
【化3】


[式中、Rは置換されていてもよりアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。R、R、及びRは同じか又は異なり、それぞれ炭素数1~4のアルキル基を示す。]
で表される有機アルキン化合物の製造方法であって、
請求項1~3のいずれかに記載のパラジウム錯体の存在下に、有機エステル化合物と有機シリルアセチレンとをカップリング反応に供する工程を含み、
前記有機エステル化合物は、一般式(3):
【化4】



[式中、Rは前記に同じ。Rは置換されていてもよりアリール基を示す。]で表される化合物であり、
前記有機シリルアセチレンは、一般式(4):
【化5】


[式中、R、R、及びRは前記に同じ。]
で表される化合物である、有機アルキレン化合物の製造方法。

【請求項5】
前記カップリング反応において、助触媒として銅(I)化合物を添加する、請求項4に記載の製造方法。

【請求項6】
前記カップリング反応において、さらに塩基を用いる、請求項4又は5に記載の製造方法。

【請求項7】
前記カップリング反応において、さらにモレキュラーシーブズ3Aを用いる、請求項6に記載の製造方法。

【請求項8】
請求項1~3のいずれかに記載のパラジウム錯体の存在下に、有機エステル化合物と有機シリルアセチレンとを反応させるカップリング反応であって、
前記有機エステル化合物は、一般式(3):
【化6】


[式中、Rは置換されていてもよりアリール基又は置換されていてもよいヘテロアリール基を示す。Rは置換されていてもよりアリール基を示す。]
で表される化合物であり、
前記有機シリルアセチレンは、一般式(4):
【化7】


[式中、R、R、及びRは同じか又は異なり、それぞれ炭素数1~4のアルキル基を示す。]
で表される化合物である、カップリング方法。

【請求項9】
助触媒として銅(I)化合物を添加する、請求項8に記載のカップリング方法。

【請求項10】
さらに塩基を用いる、請求項8又は9に記載のカップリング方法。

【請求項11】
さらにモレキュラーシーブズ3Aを用いる、請求項10に記載のカップリング方法。
国際特許分類(IPC)
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